加熱溫度對含蠟原油膠凝過程微觀機理的影響

國麗萍，季軍美，2，張家俊，張利利，賀懷東，施少軍，楊 寶

(1.東北石油大學 提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318； 2.中國石化重慶頁巖氣有限公司，重慶 408400； 3.大慶油田有限責任公司 第二采油廠，黑龍江 大慶 163414； 4.大慶油田有限責任公司 第三采油廠，黑龍江 大慶 163113； 5.吉林油田有限責任公司 勘探開發研究院，吉林 松原 138000)

0 引言

易凝高黏的高含蠟原油在中國所產原油的占比超過80%，大多數含蠟原油具有凝點溫度高的特點[1]。加熱輸送是中國高含蠟原油普遍采用的輸送方式，由于事故或設備檢修等導致管道停輸，管道內原油的溫度若降至析蠟點溫度以下，蠟晶就開始析出。隨溫度的降低，析出的蠟晶聚集、交聯而形成空間網狀結構，原油膠凝并失去流動性，易造成凝管等災難性事故[2]。含蠟原油的膠凝過程與經歷的熱歷史有關[3]。為了保證易凝高黏原油管道輸送安全、經濟運行，需要提供可靠的基礎數據，有必要研究含蠟原油體系膠凝過程的作用機制與微觀機理。

目前，人們從微觀分子層面對含蠟原油流變特性進行探討。SHAHRUDDIN S等[4]建立長鏈正構烷烴的分子動力學模型，研究含蠟原油初始凝固狀態時的相變化，較重的組分先被限制運動，較輕的組分保持流動性。CHEN Xuejiao等[5-6]采用分子動力學模擬方法，研究磁場對含蠟原油流變特性的影響，黏度降低主要集中在弱磁場強度范圍內；考慮直流電場對含蠟原油黏度的影響，建立分子動力學模型，電場強度越大，黏度下降的幅度越大，溫度越低，電降黏效果越好。在有關研究成果中，未見采用分子動力學研究加熱溫度對含蠟原油膠凝過程影響的報道。

根據油品實驗基本物性資料，選取與實驗油樣實際組分結構較接近的蠟晶、膠質和瀝青質分子模型，應用Materials Studio(MS)軟件構建含蠟原油體系模型，研究不同加熱溫度對含蠟原油凝點變化的影響規律，以回轉半徑、分子間作用力、徑向分布函數和均方位移為特征量，分析體系內部膠凝過程的微觀機理，為熱歷史對含蠟原油膠凝體系流變特性的影響規律研究提供依據。

1 含蠟原油體系模型

1.1 模型構建

采用MS軟件對含蠟原油體系進行分子動力學模擬。根據含蠟原油樣品基本物性資料[7](見表1)，建立含蠟原油體系模型，選取正構烷烴C22H46模擬蠟晶分子、Modified R-benzo-thio-S分子模型[8]模擬膠質分子、At-N+2S+O分子模型[9]模擬瀝青質分子，作為含蠟原油體系模型構建基本單元(見圖1)。蠟晶、膠質、瀝青質的實際分子數通過質量分數與平均相對分子質量乘積獲得，為研究同種分子間的微觀作用機理，必須保證含蠟原油體系中每種分子至少存在2個，選取瀝青質分子數為2、膠質分子數為14、蠟晶分子數為44。

表1 含蠟原油樣品基本物性Table 1 Basic physical properties of waxy crude oil samples

1.2 模擬方法

根據基本單元以隨機方式構建含蠟原油體系的初始結構模型，以能量最小化方式優化模型結構。采用Dynamics模塊模擬計算凝點實驗的降溫過程，計算過程選擇等溫等壓(NPT)系綜、COMPASS力場，分別采用Ewald法和Atom Based法計算靜電力和范德華力。模擬加熱溫度分別為30、40、50、60、70 ℃，降溫速率為1 ℃/min。

在分子動力學模擬計算中，體系結構的合理性和穩定性可以通過計算過程中溫度、能量的變化情況判斷[10]，體系的溫度、能量在10%內波動時，體系達到平衡狀態[11]。當加熱溫度為30 ℃時，模擬計算溫度和能量隨時間變化曲線見圖2。能量在10%范圍內波動，溫度的波動區間以開氏溫度計算。加熱溫度為30 ℃(303.0 K)時，溫度在10%內的波動區間為272.7～333.3 K，將攝氏溫度波動區間24～36 ℃換算成開氏溫度區間為297.0～309.0 K，滿足溫度在10%內波動。此時，整個油樣體系達到平衡，說明設定的模擬條件及模擬流程較合理。

2 模擬結果討論

根據基本單元隨機構建含蠟原油體系結構模型，分析體系達到平衡時的密度、自擴散系數、回轉半徑、分子間作用力、徑向分布函數和均方位移等參數的變化規律，分析含蠟原油膠凝過程的微觀作用機理。

2.1 凝點判斷

含蠟原油體系的密度和自擴散系數隨溫度的變化曲線存在異變區間，由異變區間可判斷凝點區間，根據兩類曲線區間的交集界定模擬計算的凝點[12]。

2.1.1 密度分析

加熱溫度為40 ℃時，含蠟原油體系密度隨溫度(溫度步長為5 ℃)的變化曲線見圖3(a)。由圖3(a)可知，隨溫度的下降，密度呈增加趨勢。在模擬原油凝點附近的溫度區間，密度發生突變，根據密度—溫度曲線轉折點可判斷含蠟原油體系的凝點區間[13]。密度曲線的異變區間為10～20 ℃，即油樣的凝點區間。

2.1.2 自擴散系數分析

自擴散系數是反映含蠟原油體系中分子遷移和活性的重要特征量，隨溫度的降低，自擴散系數逐漸減小[14]。這是由于含蠟原油體系在接近凝點溫度時，阻礙分子運動，特別是長鏈型分子的遷移和活躍度急劇降低，使自擴散系數急劇減小。自擴散系數發生突變的溫度點認為是體系的相變點，可以判斷含蠟原油體系的凝點區間。加熱溫度為40 ℃時，含蠟原油體系自擴散系數隨溫度(溫度步長為5 ℃)的變化曲線見圖3(b)。由圖3(b)可知，自擴散系數曲線的異變區間為15～25 ℃，即油樣的凝點區間。

2.1.3 綜合判斷

對于加熱溫度為40 ℃的含蠟原油體系，由密度和自擴散系數曲線判定油樣凝點出現的溫度區間為15～20 ℃。為了更準確獲得油樣的凝點溫度，在凝點出現的溫度區間以1 ℃的溫度步長進行模擬計算，分別繪制密度、自擴散系數隨溫度變化曲線(見圖4)。由圖4可知，密度的突變溫度為16 ℃，自擴散系數的突變溫度為19 ℃。自擴散系數的突變溫度高于密度的，這是由于在含蠟原油體系中，當自擴散系數發生突變時，局部分子的遷移性下降沒有對整個含蠟原油體系產生影響，在油樣中存在析蠟結晶，但總體上沒有失去流動性[15]。選擇密度的突變溫度作為模擬計算的凝點溫度，在加熱溫度為40 ℃時，含蠟原油體系的凝點溫度為16 ℃。

2.2 凝點變化

為研究加熱溫度對含蠟原油凝點的影響，根據凝點判斷方法，模擬5個加熱溫度下的密度、自擴散系數的異變區間及其交集，縮小模擬計算的溫度步長，根據密度的突變溫度，判斷不同加熱溫度下含蠟原油體系的模擬凝點溫度，并與文獻[7]實驗數據進行對比。不同加熱溫度下，模擬凝點和實驗凝點絕對誤差最大為2 ℃(見表2)。文獻[7]實驗結果根據SY/T 0541—1994《原油凝點測定法》測定，測量誤差為1～2 ℃。因此，可以認為含蠟原油凝點溫度的模擬結果可信，說明含蠟原油分子體系的正確性和模擬方法的可靠性。

加熱溫度對含蠟原油的膠凝過程有惡化影響[16]。含蠟原油凝點隨加熱溫度變化曲線見圖5，其中實驗數據來自文獻[7]。由圖5可知，分子動力學模擬計算的凝點惡化加熱溫度為50 ℃，與實驗數據相吻合。

表2 不同加熱溫度下判斷含蠟原油凝點相關數據Table 2 Data sheet related to condensation point of waxy crude oil system at different heating temperatures ℃

2.3 微觀機理分析

2.3.1 回轉半徑

在凝點溫度附近含蠟原油膠凝體系中分子鏈發生拉伸與扭轉[17]。回轉半徑(Rg)為分子動力學中描述分子鏈構型的參量，其表達式為

(1)

式中：rx為第x個原子的位置矢量；ry為分子鏈質心的位置矢量；m為分子鏈上的原子數。

不同加熱溫度下，降溫過程中含蠟原油體系回轉半徑概率分布見圖6。由圖6可知，不同加熱溫度下，含蠟原油體系回轉半徑的概率近似于高斯分布；隨溫度的降低，體系的回轉半徑整體向左偏移；在凝點(見表2)附近,回轉半徑向左出現相對大幅偏移，表明隨溫度的降低，分子鏈的構象由最初的直鏈逐漸轉變成卷曲狀態，且在凝點附近變化最為明顯。

2.3.2 分子間作用力

對于平衡狀態的含蠟原油體系，采用MS軟件可以模擬計算同種和異種分子體系的分子間相互作用能，異種分子間的相互作用能[18]表達式為

EM-N=ET-EM-M-EM-N，

(2)

式中：ET為M、N分子共同存在時體系總分子間相互作用能；EM-M、EN-N分別為體系中M、N分子間的相互作用能。

模擬計算3種同種與3種異種分子間相互作用能(見表3)。分子間作用能為負值，表示分子間相互作用力為吸引力[19]。分子間相互作用能絕對值越大，分子間相互作用越強。由表3可知，蠟晶分子間的相互作用能明顯高于其他分子間的，與宏觀流變實驗研究認為蠟晶的存在是含蠟原油流變性復雜的根本原因相吻合。

表3 含蠟原油體系中分子間相互作用能Table 3 Intermolecular interaction energy in waxy crude oil system

為研究分子間各種作用力的貢獻，采用MS軟件模擬計算分子間內聚能(使分子在體系中彼此分離到無窮遠處需要的平均能量)密度，內聚能密度(CED)是指體系單位體積的內聚能，是評價分子間作用力大小的物理量[20-21]。在模型的計算力場中，將內聚能密度視為克服分子間非鍵合力需要的能量，也是克服范德華力和靜電力需要的能量之和[22]。模擬計算蠟晶、膠質、瀝青質3種分子模型內聚能密度(見圖7)。由圖7可知，蠟晶分子總內聚能密度明顯大于其他兩種分子的，說明蠟晶分子間相互作用最強，蠟晶分子是決定含蠟原油膠凝結構形成的主要因素。蠟晶分子間相互作用力主要是范德華力，占比為96.7%，靜電力占比為3.3%，因為蠟晶分子由烷烴構成；膠質分子間相互作用力主要是范德華力，占比為93.9%，靜電力占比為6.1%，因為膠質分子是含芳香環的多支鏈大分子；瀝青質分子間相互作用力中范德華力占比為82.7%，靜電力占比為17.3%，相比前兩種分子，瀝青質分子的靜電力占比增加2.8～5.2倍，因為瀝青質分子除C、H外，還含有O、N等原子，易形成O—H、N—H鍵。

2.3.3 徑向分布函數

徑向分布函數(RDF)是指區域內單位體積的粒子數與體系平均單位體積的粒子數之比，能夠反映流動過程中分子聚集的程度[23]，其表達式為

(3)

式中：ρ為體系粒子的密度；N為體系中粒子數；dN為半徑r、厚度dr的球殼內粒子數。

不同加熱溫度下，降溫過程中蠟晶—蠟晶、蠟晶—膠質和蠟晶—瀝青質分子徑向分布函數見圖8-10。由圖8-10可知，蠟晶—蠟晶分子間的RDF出現峰值且集中，RDF峰值發生在半徑為0.111 nm處，RDF集中的半徑區間為0～0.500 nm，說明同種分子主要聚集于此[24-25]；蠟晶—膠質、蠟晶—瀝青質異種分子間的RDF在不同位置發生不同程度的聚集，RDF大多出現在半徑大于0.500 nm處；同種分子的RDF峰值遠大于異種分子的，表明同種分子的聚集更為集中，蠟晶的聚集在含蠟原油的膠凝過程中起主導作用。

為進一步研究加熱溫度對含蠟原油膠凝過程的影響，模擬計算不同加熱溫度下，降溫過程中蠟晶—蠟晶分子間徑向分布函數峰值(g(r)max)(見圖11)。由圖11可知，加熱溫度不變時，蠟晶分子的g(r)max隨溫度的降低而升高，聚集程度增加，與宏觀流變實驗溫度越低、膠凝結構越強的規律[16，26]相吻合。不同加熱溫度下，蠟晶分子的g(r)max在凝點溫度(見表2)附近發生階躍式增加(圖中紅色數據點)。加熱溫度為50 ℃時，g(r)max曲線明顯高于其他加熱溫度的，與宏觀流變實驗結果吻合，為含蠟原油流變性存在凝點惡化加熱溫度的原因。

2.3.4 均方位移

均方位移(MSD)可以表征含蠟原油體系內分子運動狀況，其表達式[27]為

MSD=〈|r(t)-r(0)|2〉，

(4)

式中：r(0)為分子的初始位置坐標；r(t)為分子在時間t的位置坐標。

模擬計算不同加熱溫度下，降溫過程中含蠟原油體系蠟晶主鏈均方位移(見圖12)。對于不同加熱溫度的含蠟原油體系，隨模擬計算時間的延長，蠟晶分子的MSD在凝點溫度附近存在區域分界(圖中綠色曲線)，出現兩種變化趨勢：高于凝點溫度時，MSD隨時間的延長而大幅增加，曲線以恒斜率上升，分子運動速度恒定；低于凝點溫度時，MSD隨時間的延長而小幅增加，曲線上升斜率逐漸減小，分子運動減慢，直至體系膠凝。

不同加熱溫度下蠟晶主鏈MSD區域分界線見圖13。由圖13可知，不同加熱溫度下曲線趨勢一致，數值相差不大，表明處于膠凝狀態的分子活性相似。

3 結論

(1)基于油品基本物性資料，選取與實驗油樣組分結構較接近的蠟晶、膠質和瀝青質分子模型，采用Materials Studio軟件構建含蠟原油體系模型，分析加熱溫度對含蠟原油凝點變化的影響規律，以及體系內部膠凝過程的微觀機理。

(2)含蠟原油凝點可由密度—溫度曲線和自擴散系數—溫度曲線綜合判斷。隨溫度的降低，含蠟原油體系分子鏈的構象由直鏈逐步轉變成卷曲狀態，且在凝點附近變化最為明顯。

(3)蠟晶同種分子間的聚集是含蠟原油膠凝的主要因素，范德華力是主要作用力。不同加熱溫度下，蠟晶同種分子間RDF存在峰值且集中在半徑為0.111 nm處，凝點惡化加熱溫度的RDF峰值明顯高于其他加熱溫度的，是含蠟原油流變性存在惡化加熱溫度的原因。