超潤濕納米纖維復合膜的制備與性能評價

王博宇， 姜博宇， 王 毅， 周少丹， 王國慶， 顧 騰, 張 旭

1長江大學地球科學學院 2中國石油物資有限公司西安分公司 3中國石油長慶油田分公司第六采油廠 4中國石油長慶油田分公司第二采氣廠 5中國石油青海油田公司勘探事業部 6中國石油青海油田公司采油五廠 7中國石油青海油田采油四廠

0 引言

傳統分離技術由于高耗能和低效率等缺點，在油水分離領域面臨嚴峻的挑戰[1- 4]。從節能環保、治理污染、各類石油的回收、水的再利用等方面考慮，油水分離技術的改進與提升是十分必要的[5]。近年來，新的法律及各項規章制度對環境污染的控制提出了更高的要求，導致傳統的油水分離難以達到更嚴格的標準[6]。雖然大多數分離需求可以結合物理化學和生物方法達到，但這些方法存在分離效率較低、能耗較高、二次污染等問題，在實際應用過程中具有很大的局限性[7]。因此，尋求新型、更有效的分離方法是油水分離領域非常重要的研究方向[8]。

隨著超潤濕系統的不斷發展，具有超潤濕性能的分離膜材料在油水分離領域也得到了廣泛的關注[9- 10]?；跐櫇裥员砻娴脑O計理念，通過對膜表面進行不同的潤濕性修飾，科學家們制備了一系列對水或油具有不同潤濕性能的膜表面。由于膜表面特殊的潤濕性能，超親水—水下超疏油膜能夠對水包油乳液實現高效分離[11]。并且，超潤濕膜可以根據油水混合物中乳液尺寸大小調節膜孔結構，從而進一步提升含油廢水處理效率[12]。與傳統的油水分離方法相比，具有特殊潤濕性的膜材料對含油廢水的處理展現出了優異的高分離效率，因此在油水分離領域上得到了廣泛的研究與應用[13]。

本文以聚芳醚腈納米纖維膜為支撐層，采用真空輔助過濾自組裝技術制備親水—水下疏油納米纖維復合膜。通過在氧化石墨烯納米片層之間嵌入埃洛石納米管調控自組裝膜的通道結構和表面性質，并進一步采用仿生貽貝啟發聚多巴胺再修飾提高膜表面的結構穩定性與親水性。采用紅外光譜、X射線衍射、掃描電子掃描和原子力顯微等技術手段表征復合膜進行結構與化學組成。系統研究了納米纖維膜在各種條件下水包油乳液分離性能。

1 納米纖維復合膜的制備

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑:石墨粉、H2SO4、KMnO4、H2O2、多巴胺、埃洛石納米管、聚芳醚腈PEN、HCl溶液、NaOH溶液。

實驗儀器:電熱鼓風干燥器、集熱式恒溫磁力攪拌器。

1.2 氧化石墨烯和聚多巴胺修飾埃洛石納米管制備

采用Hummers方法制備氧化石墨烯納米片[14]，在冰水浴環境下，將定量的石墨粉加入到 H2SO4/KMnO4混合溶液中，然后在39 ℃下攪拌氧化2 h;之后，將一定量的蒸餾水逐漸加入上述溶液中，并緩慢加熱到98 ℃。為了完成反應，將一定量的10%H2O2加入上述混合物中，隨后用去離子水洗滌溶液到pH值為6.0～7.0。為了得到氧化石墨烯納米片，使用清洗超聲儀將其剝離 6 h。最后，將上清液通過冷凍干燥得到氧化石墨烯納米片。

通過貽貝啟發法制備聚多巴胺修飾的HNTs[15]。將一定量的多巴胺和埃洛石納米管分散到三(羥甲基)氨基甲烷(Tris-HCl)緩沖溶液(50×10-3mol/L，250 mL，pH=8.5)中，然后加入定量CuSO4(5×10-6mol/L)/H2O2(19.6×10-3mol/L)并室溫下連續攪拌2 h。待反應結束后，用去離子水反復洗滌沉淀物，直到溶液變澄清為止。最后用乙醇和水洗滌，并將樣品在60 ℃的烘箱中干燥，從而獲得聚多巴胺修飾埃洛石納米管(以下簡稱:PDA-HNTs)。

1.3 納米纖維復合膜的制備

首先，借助超聲浴將氧化石墨烯(以下簡稱:GO)和PDA-HNTs分散在去離子水中，得到均一混合懸浮液。通過真空過濾裝備制備了埃洛石插層氧化石墨烯/聚芳醚腈納米纖維復合膜。在制備過程中，GO濃度設置為50 μg/mL。為了調控復合膜通道結構和表面形貌，PDA-HNTs的濃度設置為0、25、50、100以及150 μg/mL。因此，所獲得納米纖維復合膜中PDA-HNTs與GO的質量比分別從0、2∶1、1∶1、1∶2到1∶3不等，然后將所有樣品在60 ℃下真空干燥8 h。隨后將多巴胺鹽酸鹽(200 mg)溶解在含CuSO4(5×10-3mol/L)和H2O2(19.6×10-3mol/L)的三(羥甲基)氨基甲烷(Tris-HCl)緩沖溶液(50×10-3mol/L，100 mL，pH=8.5)中。其次，將上述的納米纖維復合膜用乙醇預先浸濕，在靜態下浸入上述溶液中2 h。待反應結束后，將樣品用水洗滌并在 30 ℃下真空中干燥4 h。即得到不同組成的納米纖維復合膜，分別標記為N1、N2、N3、N4和N5(見表1)。

表1 實驗中不同復合膜的組成

2 納米纖維復合膜表征與性能評價

2.1 實驗儀器

X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡、界面參數一體測量系統。

2.2 納米纖維復合膜表征

2.2.1 X射線衍射實驗(XRD)

本文采用X-射線衍射儀測試PDA-HNTS和GO等納米材料的晶體結構。在測試過程中，將樣品放于無晶玻璃片表面凹槽內，通過X-射線衍射儀激發出的X-射線對樣品進行不同角度掃描。不同樣品的晶體結構平列方式產生不同的衍射現象，由此得出了不同的衍射圖案。將樣品衍射特征峰與標準PDF卡片對照來表征晶體結構。

2.2.2 掃描電子顯微鏡實驗(SEM)

采用掃描電子顯微鏡觀察納米纖維復合膜和納米材料的微觀形貌。在測試過程中，將樣品放在硅片表面，利用掃描電子顯微鏡內電子槍激發出的電子束對復合膜表面進行掃描獲取表面結構信息，再通過探測器檢測并且放大成像得到檢測樣品的表面形貌。為了更加詳細地觀察復合膜表面的微觀結構，將根據復合膜的具體情況選擇不同的放大倍數進行觀察。

2.2.3 紅外光譜實驗(FTIR)

本文采用傅里葉紅外光譜儀考察PDA-HNTS和GO等納米材料改性前后的化學組成變化。在測試過程中，將固體粉末樣品用KBr壓片法制成透明的薄片放于儀器內，利用檢測器對其兩束光的光程差產生光干涉進行信號分析處理得到紅外吸收光譜圖。對于納米纖維復合膜表面化學組成的表征，將其用夾片固定直接測試即可。

2.2.4 原子力顯微鏡表征(AFM)

本文主要利用原子力顯微鏡表征GO納米片片層厚度與復合膜表面粗糙程度。將稀釋的氧化石墨烯分散液滴于干凈硅片上，烘干液體硅片表面流下分散的氧化石墨烯納米片。通過對GO的厚度進行計算，獲得氧化石墨烯納米片的分布信息，從而推測氧化石墨烯層數。同時，通過探針對復合膜表面掃描，在探針與膜樣品相互作用下，通過傳感器檢測探針的偏移得到膜表面結構信息與表面粗糙程度。

2.3 納米纖維復合膜性能評價

2.3.1 親水性能評價

親水性能評價主要是通過觀察水滴接觸角隨時間的變化情況，采用界面參數一體測量系統，把注射器安放在儀器的計量泵上，用軟件控制好注射器推進計量，使其針口出現未墜液滴后，再減小計量使其緩慢滴加到復合膜上，并用配套鏡頭記錄滴加過程，截取液滴與復合膜接觸一瞬間時的照片，并通過軟件標定相應的接觸角，該儀器的測量精度為±0.1°,分辨率±0.01°。

2.3.2 疏油性能評價

利用接觸角測量儀(JY-PHa)對納米纖維復合膜在水下的疏油性進行分析。通過觀察在水下時油滴是否黏附在復合膜網膜表面，向上提拉時油滴是否發生明顯變形，從而表征復合膜對油滴的黏附力大小，通過黏附力的大小來評價復合膜疏油性能的優劣。

2.3.3 油水分離性能評價

主要是通過考察分離效率和高滲透通量這兩個指標進行判定，通過記錄每次過濾循環的水通量和油濃度來評估膜的滲透性和防污性能。在測試之前，將每個復合膜在0.09 MPa的壓力下用純水真空過濾10 min。通過式(1)和式(2)分別計算每次油水分離通量J和分離效率R。

(1)

(2)

式中：V—滲透液的體積，L；

A—復合膜的有效面積，m2；

t—滲透液過濾時間，h；

Cp—進料乳液油濃度，mg/L;

Cf—滲透乳液油濃度，mg/L。

3 結果與討論

3.1 結構表征結果

3.1.1 HNTs經多巴胺處理前后透射電鏡分析

通過對多巴胺處理前后TEM圖像對比，可以清晰地觀察到HNTs結構發生了明顯的變化。如圖1(a)所示，純HNTs呈現出典型的圓柱中空管狀結構，所產生的納米通道有助于膜過濾過程中水分子的滲透。在多巴胺修飾前，純HNTs具有幾乎光滑的外表面。由圖1(b)可知，相對比于純HNTs，聚多巴胺處理后的HNTs外表面變得相對粗糙。此外，埃洛石納米管壁厚度略微增加，這表明有不規則聚合物黏附到HNTs的表面。可以預見，經聚多巴胺修飾后的HNTs具有良好分散性和親水性。并且，由于大的比表面積和通暢的孔隙結構，涂裝在HNTs表面的多巴胺也能在油水分離過程中阻止納米尺寸油滴通過而提高分離效率。

圖1 HNTs與PDA-HNTs的TEM圖像

3.1.2 納米纖維復合膜的紅外光譜分析

本文采用紅外光譜對復合膜的結構變化進行表征。圖2為純PEN納米纖維膜、納米纖維復合膜的紅外光譜圖。由于水分子的吸附，純PEN納米纖維膜在3 400 cm-1處出現了-OH伸縮振動峰。PEN中-CN特征峰位于2 230 cm-1。PEN苯環上的四個吸收峰位于1 458、1 502、1 576 和1 589 cm-1處。此外，1 242 cm-1和1 020 cm-1分別是由PEN中芳基醚(Ar-O-Ar)的不對稱和對稱振動引起的。經聚多巴胺進一步修飾后，N-H和-OH峰重疊導致峰寬的波數變化(3 246→3 192 cm-1)。此外，1 598 cm-1和1 576 cm-1附近苯環的吸收峰從復合膜的紅外圖譜中消失。與此相反，在1 589 cm-1處出現了N-H彎曲振動的新峰。結果表明納米纖維復合膜已成功制備。

圖2 純PEN納米纖維膜和納米纖維復合膜紅外光譜圖

3.1.3 納米纖維復合膜表面SEM與AFM分析

通過SEM與AFM對納米纖維復合膜表面形貌和結構進一步分析。如圖3所示，納米纖維復合膜的AFM圖像顯示膜表面上有大量凸起的微球，且膜的粗糙度顯著增加(Ra從25.8增加到54.4)。根據Wenzel方程：cosθW=r(γsg-γsl)/γgl=rcosθY，較高的粗糙度將進一步提升復合膜表面的潤濕性。此外，聚多巴胺微球引入了諸如羥基和氨基的親水基團，使得親水性的顯著增加。親水性和微/納米粗糙結構將有助于復合膜表面的親水性，并增強水下水/膜界面的水下疏油性。因此，表面粗糙度的大幅增加提高了復合膜的比表面積和分離效率，這進一步可以通過膜分離性能得到證實。

圖3 納米纖維復合膜表面SEM和AFM圖像

3.2 性能評價結果

3.2.1 納米纖維復合膜親水性能評價

為了進一步證實PDA-HNTs對復合膜親水性能的影響，本文測試了各種復合膜表面上水滴接觸角隨時間變化，其結果如圖4、圖5所示。

由圖4、圖5可知，PDA-HNTs的引入對復合膜表面潤濕性有著較強的促進作用。對于無PDA-HNTs引入的N1，水滴接觸表面瞬間顯示出較高的接觸角(60.55°)。但由于其GO表面具有一定的親水基團以及GO納米片片層之間間隙，水滴在膜表面經過大約8 s后完全潤濕。隨著PDA-HNTs量的增加，復合膜的潤濕性逐漸改善。當PDA-HNTs∶GO=1∶1，復合膜表現出優異的潤濕性能。這是因為聚多巴胺構建的膜粗糙表面以及PDA-HNTs插層GO的層次納米結構協同提升了復合膜潤濕性能，因此其水滴接觸角在1 s內由44.21°降低至0°，達到優異的親水性能。

圖4 不同復合膜表面上水滴接觸角隨時間變化圖

圖5 不同納米纖維復合膜上水滴的照片(水滴約為2 μL)

3.2.2 納米纖維復合膜疏油性能評價

除了膜表面的親水性能，聚多巴胺的再修飾也改善了水/膜界面的水下疏油性能，如圖6所示，納米纖維復合膜在5種表面活性劑穩定的水包油乳液中的水下油接觸角均超過140°，其中在SDS/1,3,5-三甲基苯/H2O水包油乳液和SDS/二氯甲烷/H2O水包油乳液中的水下油接觸角分別為149°和148°，表明所制得的納米纖維復合膜具有優異的水下疏油性能。

圖6 納米纖維復合膜在不同表面活性劑中的水下油滴接觸角

除了靜態水下疏油性能，本文還通過水下油滴黏附力測試復合膜水下動態疏油性能，如圖7所示?？梢郧宄乜吹?，經壓縮—拉伸過程之后，納米纖維復合膜表面上的油滴形狀幾乎不變。以上研究結果表明，聚多巴胺改性后的納米纖維復合膜具有優異的親水性和水下疏油性能。

圖7 納米纖維復合膜的動態接近—壓縮—分離油黏附性實驗

3.2.3 納米纖維復合膜油水分離性能評價

為評價納米纖維復合膜的油水分離性能，本文通過改變PDA-HNTs與GO的比例來觀察復合膜對乳液分離效率和高滲透通量的影響，其結果如圖8、圖9所示。

實驗結果表明，隨著HNTs∶GO的比例從0∶1增加到1∶1(圖8)，乳液通量從68.3 L/(m2·h)增加到632.7 L/(m2·h)，并且分離效率沒有發生明顯的變化，這得益于納米纖維復合膜具有大量含氧官能團的聚多巴胺薄層黏附在復合膜表面，由于靜電相互作用與氫鍵的強力作用，能夠將更多游離的水分子鎖定于復合膜表面形成一層穩定的水合層，在水/膜界面產生的水合層對油污或濾餅具有很強的排斥作用，同時微/納米粗糙結構將有助于復合膜表面的親水性，表面粗糙度的大幅度增加提高了復合膜的比表面積和分離效率；復合膜表層的層次結構又可促進水的蓄積，為水合保護層提供充足的空間，從而實現了水下疏油性能。

圖8 各種納米纖維復合膜的分離效率和滲透通量關系圖

基于上述機理，選擇PDA-HNTs與GO比率為1∶1的復合膜用于各種油/水乳液分離。圖9顯示了納米纖維復合膜對各種乳液的分離性能。顯然，所有油/水乳液的分離效率均大于99.0%(二氯甲烷(99.47%)、正十六烷(99.64%)、1，3，5-三甲基苯(99.34%)和石油醚(99.02%)。相應的過濾通量在393.5～639.2 L/(m2·h)范圍內。上述實驗證實了油/水乳液的成功分離。

4 結論

(1)由FTIR、XPS、SEM等實驗結果可知，已成功制備出層次結構的埃洛石插層氧化石墨烯納米片功能層；通過接觸角以及水下油滴黏附力等研究，納米纖維復合膜在5種表面活性劑穩定的水包油乳液中的水下油接觸角均超過140°，表明制備的納米纖維復合膜具有優異的親水和水下疏油性能。

(2)系統研究了納米纖維復合膜對各種水包油乳液的滲透通量和分離效率，并測試了復合膜的循環分離實驗。實驗結果表明納米纖維復合膜對水包油乳液具有632.7 L/(m2·h)的滲透通量和高達99.64%的分離效率，分離效果尤為突出。

(3)納米纖維復合膜中具有大量含氧官能團的聚多巴胺薄層黏附在復合膜表面，在靜電相互作用與氫鍵的強力作用下，能夠將更多游離的水分子鎖定于復合膜表面形成一層穩定的水合層，在水/膜界面產生的水合層對油污或濾餅具有很強的排斥作用，可實現了水下優異的疏油性能。

(4)該項研究可適用于含油廢水分離領域，甚至在惡劣環境下的高性能過濾/分離膜提供了一條新的途徑。