ICP-OES法測定高純金中銀含量的不確定度評定淺析

李 園

（深圳百泰投資控股集團有限公司檢測中心，廣東 深圳 518083）

Au999%的金合金樣品采用GB/T 38145-2019 ICP差減法來測定其雜質元素，用差減法求其主含量。整個檢測過程，通過評定Au999%中銀含量的不確定度來驗證該方法的不確定度，評定該檢測方法的不確定度，實驗如下：

1 實驗

1.1 儀器設備及試劑

檢測中心使用的ICP為美國安捷倫科技有限公司的ICP-5110型電感耦合等離子體發射光譜儀。

電子天平為梅特勒的XS205DU（十萬分之一）精密天平。

50ml A級容量瓶；100ml A級容量瓶。

銀、銅、鐵、鋅等1000ug/ml標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），實驗室用水均為超純水；實驗室硝酸和鹽酸均為優級純。

1.2 樣品前處理

把樣品壓成薄片，剪碎，混勻，稱取樣品500mg，溶解于10ml王水中，加熱趕去氮氧化物，加稀鹽酸定容至50ml容量瓶中，搖勻待測。

1.3 檢測方法

用ICP-OES來檢測標準溶液及樣品中雜質的含量，通過差減法來求得金含量。配制6個不同濃度的標準溶液，每種標準溶液重復測試2次；待測溶液重復測試11次。

2 不確定度評定

2.1 數學模型

ΣCi為試樣溶液雜質元素的濃度和，mg/L。

2.2 不確定度主要來源

稱量樣品天平引入的不確定度；

定容體積引入的不確定度；

標準溶液濃度引入的不確定度；

重復性分析引入的不確定度。

3 不確定度分量的評定

測試的樣品，主要含有銀元素，同時含有少量的其他元素雜質元素。通過計算模型知道，總的測量不確定度是通過各元素不確定度來獲得，現在，從雜質元素含量來進行判斷，含量很少的雜質元素（元素含量少于萬分之一），其對應的不確定度對總的不確定度貢獻不大，因此，我們當做銀含量為雜質總量考慮。如下表1。

表1 樣品測試雜質元素標準含量

由表中可知，其他雜質含量很低，可以通過求該儀器檢出限可知，其他含量均低于檢出限，那么其他雜質元素由銀含量作為雜質總量計算較為科學合理。

3.1 稱量樣品天平引入的不確定度

該樣的質量是由天平稱出，其不確定度來源于兩個方面：稱量量的示值誤差、天平的最大允許偏差。

3.1.1 稱樣量的示值不確定度U（m1）

天平的分辨率為0.01mg，天平分辨率的半寬α為0.05mg，，那么示值的不確定度

3.1.2 天平的最大允許偏差不確定度U（m2）

查天平校準證書，得知十萬分之一電子天平的最大允許偏差為0.05mg，假設為均勻分布，求得標準不確定度為

3.1.3 計算合成標準不確定度

假設各分量之間均為獨立分量，互不相關，則有

則相對標準不確定度為：

3.2 樣品溶液定容體積引入的不確定度

試樣溶液定容于50mL容量瓶中，其體積不確定度一般包括；容量瓶本身的不確定度、定容重復性和實驗室溫度波動三個影響分量。由于方法的測量重復性已經參與計算，其中包括了定容的重復性，因此不予考慮。

3.2.1 玻璃容量瓶本身的不確定度

檢測過程中容量瓶為50mL，A級，查檢定規程得知，50ml、A級容量瓶最大允許誤差±0.05ml,容量瓶定容服從三角分布，，那么u（V1）=0.05/=0.02mL

3.2.2 溫度波動帶來的不確定度

該容量瓶在20℃校準，實驗室溫度波動在±5℃之間變化，液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此，僅需要考慮液體體積變化即可。水的體積膨脹系數為2.1x10-4/℃，因此，產生的體積變化：±（50x5x2.1x10-4）=±0.05mL，假設溫度變化為均勻分布，即：

3.2.3 計算定容體積引入的合成標準不確定度

則相對標準不確定度為：

3.3 標準溶液引入的不確定度

標準樣品引入的不確定度包括標準溶液的配制以及標準曲線的擬合。而標準溶液的配制引入的不確定度主要由標準溶液、定容體積以及移液槍的不確定度組成。

3.3.1 標準溶液配制引入的不確定度

標準溶液本身的不確定度：

使用的標準溶液主要考慮銀元素的標準溶液，銀標準溶液（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）濃度為1000mg/L，擴展不確定度U=4μg/mL，擴展因子k=2，則對應的標準不確定度為：u（c1）=4/2=2μg/mL

相對標準不確定度為：

移取標準溶液引入的不確定度：

根據GB/T38145-2019高含量貴金屬合金首飾金鉑鈀含量的測定ICP差減法檢測方法，需要配置100mg/L的銀校正溶液，再分別移取0、0.2、0.5、1、2、5mL的銀標準溶液定容于100mL容量瓶中。查檢定證書得：1mL移液槍的擴展不確定度為U=0.008mL，擴展因子k=2，對應的標準不確定度為：

移取標準溶液體積引入的相對標準不確定度為：

標準溶液定容體積引入的不確定度：

標準溶液定容于100mL玻璃容量瓶中，其體積不確定度一般包括；容量瓶本身誤差、定容重復性和實驗室溫度波動三個影響分量。由于方法的測量重復性已經參與計算，其中包括了定容的重復性，因此不予考慮。

玻璃容量瓶本身的標準不確定度：

作業指導書中要求用100mL玻璃容量瓶，則對應的標準不確定度為：稀釋過程中容量瓶為100mL，A級，查檢定規程得知，100ml、A級容量瓶最大允許誤差±0.1ml，容量瓶定容服從三角分布，，那么

溫度波動帶來的不確定度：

該容量瓶在20℃校準，實驗室溫度波動在±5℃之間變化，液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此，只需要考慮液體體積變化即可。水的體積膨脹系數為2.1x10-4/℃，因此，產生的體積變化：±（100x5x2.1x10-4）=±0.105mL，假設溫度變化為均勻分布，即：

計算標準溶液定容體積引入的合成標準不確定度：

則相對標準不確定度為：

計算標準溶液配制引入的合成相對不確定度：

3.3.2 標準曲線擬合引入的不確定度

根據GB/T38145-2019標準方法，標準溶液需要配制空白溶液和校正溶液，通過儀器輸出的光譜強度，得到y(強度)=50848(濃度)+36線性回歸方程，相關系數為0.99998，計算得到SL=863。

公式（2）和（3）中 ：

un-從校準曲線求C0時引入的不確定度；

SL-從校準曲線求得強度Y與對應的Yi測得值之差按照貝塞爾公式求出標準偏差；

P-樣品溶液的測定總次數；

n-為標準溶液測定的總次數；

C0-樣品溶液中測定元素濃度；

Ci-標準溶液中測定元素濃度的測定值（即Xi）；

-標準溶液中測定元素濃度的平均值；

Yi-標準溶液的測定元素的光譜強度；

根據表2、表3把數據代入公式（2）和（3），標準曲線擬合引起的相對標準不確定度為Un=0.672，Un，rel=0.000672。

表2 標準曲線光譜強度

表3 樣品雜質元素SL和Un,rel

3.3.3 各個影響因素互不相關，標準曲線引入的不確定度

3.4 重復性引入的不確定度

獨立重復測量11次該樣品，得到雜質含量如上表1：重復性測試結果如上表1，標準偏差s（貝塞爾公式）及相對不確定度Ucrel計算公式如下式（5）。

公式（5）中，m-樣品溶液的測定次數。

4 不確定度分量合成、拓展不確定度

4.1 不確定度分量合成

因各分量之間，互不相關，將以上所得不確定度分量帶入，合成相對不確定度：

因為除銀外其他雜質元素低于1‰，不予考慮，可近視將銀元素的不確定度看做總的不確定度，即u（Ci）=u（Ag）。

測得樣品中銀雜質含量為2.72ug/ml，銀含量的不確定度u（Ag）=0.00256x0.272‰ =0.00069632‰

4.2 拓展不確定度

假設包含因子k=2，相應的相對擴展不確定度為：

由數學模型

得知，其傳播系數為

5 結果與討論

5.1 結果

被測樣品雜質元素銀含量測定結果可表示為：

(Ag)‰ =｛（270.91±1.3926）/1000｝‰，其中相對拓展不確定度Urel=0.0013926‰，k=2是由相對標準不確定度和包含因子k=2的乘積得到的。由傳播系數得知，Urel,△C=0.034815‰。

按照檢測標準GB/T 38145-2019進行分析測定，被測樣品的金含量是通過差減法得到最終的結果，根據以上評定結果得出，其它雜質元素含量不確定度的貢獻很小，對測試結果影響可忽略不計。如果不考慮其他雜質的不確定度，可以根據計算公式可得樣品金含量：

5.2 說明

方法GB/T 38145-2019高含量貴金屬合金首飾金鉑鈀含量的測定ICP差減法計算不確定時基體效應影響沒有考慮進去，根據本實驗室的實際情況編寫了該不確定度，作為該方法不確定度計算的參考依據。

方法GB/T 38145-2019高含量貴金屬合金首飾金鉑鈀含量的測定ICP差減法計算不確定度時進行了方法偏移，標準方法中標準溶液濃度和個數進行了偏移，在計算重復性引入不確定度已經進行了偏移，根據實驗室本身實際做出的不確定度可作為該方法的不確定依據和貢獻。

方法GB/T 38145-2019高含量貴金屬合金首飾金鉑鈀含量的測定ICP差減法在本實驗中測定金合金首飾金含量的測定，僅計算了金合金首飾中的雜質元素，使用的是GB/T 38145-2019標準方法推薦的波長（附錄C，表C.2），其中個別波長使用其他波長。