退火工藝對Ti-4Al-2V合金組織及耐蝕性能的影響

王 璐， 王 峰， 張明偉， 劉 瑞， 傅正元， 劉景順

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

鈦合金作為高性能結構材料之一，因其具有質(zhì)量輕、強度高、耐熱性、耐腐蝕等優(yōu)異的綜合性能，被廣泛用于航空、船舶、醫(yī)療、化工和汽車等領域[1-2]。材料的腐蝕對其性能具有重要影響，工業(yè)和航空航天中應用的鈦合金通常暴露于高溫、強酸、強堿及強日照環(huán)境中，這對鈦合金耐蝕性能的要求大大提高。鈦合金容易與空氣中的氧氣發(fā)生反應，在其表面形成致密的氧化膜，防止腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，故鈦合金具有優(yōu)異的耐蝕性能。Ti-4A1-2V鈦合金是一種源于前蘇聯(lián)ПT-3B的近α型三元鈦合金[3]，經(jīng)退火后的合金組織除存在大量α相外，還形成少量β相，β相彌散分布在α基體中，形成的α/β相界面能夠阻礙位錯運動[4-5]，有效提升合金的強度和硬度，還可進一步改善其耐蝕性能。鈦合金的耐蝕性能主要取決于相組成[6-7]和微觀結構。Li等[8]通過熱處理手段改變了鈦合金的相組成，即α、β相混合后能有效提高合金的耐蝕性能。

現(xiàn)階段，針對Ti-4A1-2V鈦合金的研究主要集中在熱加工、疲勞性能和耐蝕性能等[9-11]方面。一般而言，鈦合金常用的熱處理工藝包括固溶、時效和退火處理等。其中，固溶可形成過飽和基體，時效析出硬質(zhì)強化相，進而提升鈦合金的綜合性能，且經(jīng)擠壓形變后的材料，可采用退火處理[12-14]釋放應力、增加材料延展性、調(diào)整組織并消除組織缺陷。在退火處理中，再結晶退火[15]即將金屬加熱到再結晶溫度以上，保持適當時間，使形變晶粒重新結晶成均勻的等軸晶粒，消除形變強化和殘余應力，而雙重退火[16-17]可以起到改善合金的塑性、斷裂韌性和穩(wěn)定組織的目的。近α鈦合金組織變化主要表現(xiàn)為晶粒尺寸的改變，故在生產(chǎn)使用中只進行退火處理，從而減少或消除加工過程中產(chǎn)生的殘余應力，防止在一些腐蝕環(huán)境中的化學侵蝕，以達到減少變形的目的。Claros等[18]研究了表面處理后Ti-12Mo-6Zr-2Fe合金的腐蝕行為，采用傳統(tǒng)的等效電路和新的雙通道傳輸線模型模擬了不同表面的電化學阻抗譜。Li等[19]研究了不同V含量對Zr-Ti合金微觀結構和性能的影響，當V含量為8at%時，可獲得穩(wěn)定的β合金，改善了合金的力學性能和耐腐蝕性。Kuczyńska等[20]研究了鈦合金受非接觸激光官能化時的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)激光紋理對鹽水溶液中合金的耐蝕性能有所改善。Chen等[21]在模擬海水環(huán)境中研究了電化學狀態(tài)對Ti-6A1-4V鈦合金的腐蝕磨損行為，發(fā)現(xiàn)TC4鈦合金的腐蝕過程中，V、O優(yōu)先溶解，而Ti則發(fā)生晶界腐蝕。Li等[22]研究了C、N含量對鈦合金腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)H+侵蝕優(yōu)先發(fā)生在Ti(C,N)夾雜物周圍，且初始氫化物生長趨勢呈拋物線狀，夾雜物與氧化物界面可作為H+到達金屬表面的優(yōu)先傳輸通道。目前，針對鈦合金的處理工藝、力學性能及耐腐蝕性能已有一定研究，而對于Ti-4A1-2V合金的耐腐蝕性能缺乏系統(tǒng)性研究，經(jīng)熱處理后鈦合金的組織結構與腐蝕行為間的相關性及其防腐機理的探究還有待補充，故開展退火工藝對鈦合金組織結構和耐蝕性能的研究是有必要的。

綜上，本文系統(tǒng)研究了不同熱處理狀態(tài)下Ti-4Al-2V合金的微觀組織，并結合電化學極化曲線及交流阻抗譜，評價其在模擬海水中的耐蝕性能。通過調(diào)控退火工藝參數(shù)，獲取耐蝕性能優(yōu)異的鈦合金，進一步揭示其電化學腐蝕機理，為鈦合金實際工程應用提供理論指導和技術支撐。

1 試驗材料及方法

試驗鈦合金坯料經(jīng)熱擠壓成形術獲取一定長度的鈦合金棒料，其名義成分為Ti-4A1-2V，實際成分如表1所示。采用電火花線切割加工獲得后續(xù)試驗用試樣，其尺寸為10 mm×10 mm×3 mm。其中，電化學試樣鑲嵌于φ30 mm×7 mm的圓柱形環(huán)氧樹脂模具中。

表1 試驗鈦合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)

利用科晶KSL-1200X型箱式電阻爐進行退火處理，退火溫度分別選擇760、820、860、960、860 ℃+570 ℃和960 ℃+570 ℃，具體熱處理工藝如表2所示。退火過程中采用高溫防氧化涂料對鈦合金進行防氧化處理。退火后試樣依次進行磨制、拋光、電解拋光、清洗和腐蝕等。

表2 Ti-4Al-2V合金的退火工藝

采用理學D/MAX-2500型X射線衍射分析儀對合金進行相組成分析。利用FEI QUANTA 650 FEG型掃描電鏡觀察合金的組織形貌。

采用Zahner Zennium型電化學工作站三電極系統(tǒng)測試與評價Ti-4A1-2V合金在模擬海水溶液中的腐蝕特性。其中鈦合金作為工作電極，鉑電極作為對電極，參比電極為飽和甘汞電極，腐蝕介質(zhì)為3.5wt%的NaCl溶液，工作電極與腐蝕介質(zhì)溶液接觸面積為100 mm2。試樣在進行電化學阻抗譜和極化曲線測試之前，需經(jīng)相同時間穩(wěn)定開路電位，測試電位為-250～250 mV，交流阻抗譜的測試頻率為10 mHz～100 kHz，振幅為20 mV，掃描速率為1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 組織結構

2.1.1 相結構

圖1為不同退火溫度下Ti-4Al-2V合金的XRD圖譜。由圖1可知，經(jīng)不同溫度退火后合金主要存在的相為α相，并未出現(xiàn)新的衍射峰。這是由于Ti-4Al-2V合金中穩(wěn)定β相元素較少，在冷卻過程中，β相在室溫下無法完全保留。隨著退火溫度的升高，衍射峰峰值略向左偏移，表明其晶面間距變大。經(jīng)960 ℃+570 ℃雙重退火后，衍射峰寬化現(xiàn)象明顯，表明相應的晶面上晶粒尺寸有所減小，晶粒得到明顯細化。

圖2 不同溫度退火后Ti-4Al-2V合金的SEM照片(a)未處理；(b)760 ℃；(c)820 ℃；(d)860 ℃；(e)960 ℃；(f)860 ℃+570 ℃；(g) 960 ℃+570 ℃Fig.2 SEM images of the Ti-4Al-2V alloy annealed at different temperatures(a) untreated; (b) 760 ℃; (c) 820 ℃; (d) 860 ℃; (e) 960 ℃; (f) 860 ℃+570 ℃; (g) 960 ℃+570 ℃

圖1 不同溫度退火后Ti-4Al-2V合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Ti-4Al-2V alloy annealed at different temperatures

2.1.2 顯微組織

圖2為不同退火溫度下Ti-4Al-2V合金的SEM形貌。由圖2(a)可知，未處理合金組織由α相(暗色)和少量的晶間β相(亮色)組成，其中板條α相平行分布，局部區(qū)域混亂交織，伴有網(wǎng)籃組織。經(jīng)760 ℃退火后合金晶粒粗化，且尺寸增大，如圖2(b)所示。820 ℃退火后風冷，合金中晶界α相周圍晶粒排列規(guī)則有序，形成少量魏氏組織，如圖2(c)所示。通過風冷和空冷的冷卻方式對比得出，加大冷卻速率對合金的再結晶影響較小，760 ℃和820 ℃均為普通退火，且退火溫度在相變點以下，合金中并未生成新相，而冷卻速率只改變了晶粒的大小和形狀，對合金的組織和性能的影響相對較小[23]。經(jīng)860、960 ℃退火后合金初生β相增多，晶粒排列混亂，如圖2(d，e)所示。經(jīng)860 ℃+570 ℃及960 ℃+570 ℃雙重退火后，初生α相等軸化，粗晶粒與細晶粒混合分布，形成雙態(tài)組織，如圖2(f，g)所示。

2.2 電化學特性

2.2.1 極化曲線

圖3 不同溫度退火后Ti-4Al-2V合金的極化曲線Fig.3 Polarization curves of the Ti-4Al-2V alloy annealed at different temperatures

圖4 Ti-4Al-2V合金的腐蝕機理示意圖Fig.4 Schematic diagram of corrosion mechanism for the Ti-4Al-2V alloy

圖3為不同退火溫度下Ti-4Al-2V合金的極化曲線。由圖3可知，合金極化曲線的自腐蝕電位在-1.2～-0.9 V之間，起伏較為平穩(wěn)，自腐蝕電位在一定程度上反映合金的耐蝕性能，自腐蝕電位越趨向于正值，腐蝕傾向越小。同時，在陽極腐蝕區(qū)域出現(xiàn)鈍化，Ti-4Al-2V合金的腐蝕速率隨浸泡時間的延長呈下降趨勢，這是由于合金表面在腐蝕前期開始形成保護膜，使合金試樣的腐蝕速率得到抑制。經(jīng)760 ℃退火后合金自腐蝕電流密度最小，820 ℃退火后合金自腐蝕電流密度有所增大，860 ℃退火后合金自腐蝕電流密度最大，表明電離過程中，合金試樣表面保護膜有所破壞，導致腐蝕介質(zhì)進入金屬基體，發(fā)生腐蝕。經(jīng)960 ℃退火和860 ℃+570 ℃、960 ℃+570 ℃雙重退火后合金自腐蝕電流密度呈下降趨勢，表明不同退火溫度下的合金在鈍化區(qū)局部均出現(xiàn)微小波動，這是由于合金表面組織結構產(chǎn)生變化，導致腐蝕速率產(chǎn)生變化。鈦合金表面Ti4+與溶液中O2-接觸，形成局部腐蝕電池，加快了Ti-4Al-2V合金試樣表面的腐蝕進程。基于Farady第二定律[24]，合金的腐蝕速率與自腐蝕電流密度成正比，760 ℃退火后的合金腐蝕速率最慢，這是由于經(jīng)760 ℃退火后合金晶粒結晶程度較好，晶粒排列緊密呈板條狀分布，晶界形狀規(guī)則，導致接觸腐蝕過程中晶界處的腐蝕有所減小。經(jīng)760 ℃退火后合金的自腐蝕電位更接近0 V，且自腐蝕電流密度較小，表明760 ℃的退火工藝可降低合金的腐蝕傾向，表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。

圖4為Ti-4Al-2V合金腐蝕機理示意圖。由圖4可知，鈦合金表面具有較高的電位及電勢，通常與其接觸的NaCl溶液形成電化學回路，導致接觸腐蝕[25]。然而，Ti與O、N易形成穩(wěn)定性較高且與基體結合較牢固的致密氧化膜或氮化膜，阻礙了腐蝕介質(zhì)的進入，從而對鈦合金基體起到保護作用。

2.2.2 EIS交流阻抗譜

圖5為不同退火溫度下Ti-4Al-2V合金的Nyquist圖和相應的等效電路圖。其中，Nyquist圖表示阻抗的虛部與實部隨擾動頻率變化的趨勢。電化學反應過程中，電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小可由容抗弧的大小得出，半徑越大，代表電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，腐蝕傾向越小，合金的耐蝕性能也越好。由圖5可知，經(jīng)960 ℃+570 ℃雙重退火后的合金在高頻段及低頻段容抗弧最大，未產(chǎn)生第二容抗弧，表明合金表面狀態(tài)無實質(zhì)變化，反應過程中并未形成氧化膜，具有較好的耐蝕性能。經(jīng)960 ℃退火后合金Nyquist圖的容抗弧最小，腐蝕傾向較大。因此，經(jīng)960 ℃退火后合金較960 ℃+ 570 ℃雙重退火后合金的腐蝕傾向更大。

圖5 不同溫度退火后Ti-4Al-2V合金的Nyquist圖(a)和 相應的等效電路圖(b)Fig.5 Nyquist diagram(a) and corresponding equivalent circuit diagram(b) of the Ti-4Al-2V alloy annealed at different temperatures

圖6 不同溫度退火后Ti-4Al-2V合金的Bode圖(a)和 相應的相位角圖(b)Fig.6 Bode diagram(a) and corresponding phase angle diagram(b) of the Ti-4Al-2V alloy annealed at different temperatures

圖6為不同退火溫度下Ti-4Al-2V合金的Bode圖和相應的相位角圖。對于Bode圖，通常根據(jù)其低頻阻抗值(|Z|0.01 Hz)判斷合金耐腐蝕性能的強弱。|Z|0.01 Hz值越高，合金的耐腐蝕性能越優(yōu)異。由圖6(a)可知，不同熱處理狀態(tài)下鈦合金的低頻阻抗值從大到小排序是：960 ℃+570 ℃雙重退火>820 ℃退火>760 ℃退火>未處理>860 ℃+570 ℃雙重退火>860 ℃ 退火>960 ℃退火，而760 ℃退火后合金在高頻段阻抗值最大，這是由于760 ℃退火后合金晶粒略有長大，晶界數(shù)目減少，且晶界形狀規(guī)則，部分晶粒與基體連結形成粗大晶粒，故低頻段阻抗變化不明顯而高頻段阻抗變化顯著。根據(jù)金屬腐蝕電化學理論[26]，電極電位和電極表面吸附物的覆蓋率均可影響法拉第阻抗的狀態(tài)量。由圖6(b)可知，Ti-4Al-2V合金的相位角僅有一個時間常數(shù)，電化學反應過程并未改變工作電極與溶液之間的結構。

因此，本文通過上述退火工藝對鈦合金組織結構及耐腐蝕性能影響的相關工作開展，可為Ti-4Al-2V合金在耐腐蝕鈦合金材料研發(fā)及實際工程應用中提供相應的理論參考依據(jù)。

3 結論

本文針對Ti-4Al-2V鈦合金，對比退火工藝后合金獲得的組織結構，對鈦合金電化學特性進行測試分析，進一步獲得退火工藝對組織結構及耐蝕性能的影響規(guī)律，并著重研究了退火處理對耐蝕性能的作用機理，得出以下結論：

1) 利用熱擠壓技術制備的Ti-4Al-2V合金棒材，其組織均勻連續(xù)、表面光滑、無宏微觀缺陷。經(jīng)不同溫度退火后，合金組織為α相，960 ℃+570 ℃雙重退火后合金衍射峰寬化明顯，晶粒尺寸有所減小。未處理合金存在網(wǎng)籃組織，經(jīng)不同溫度退火后合金獲得少量魏氏組織和雙態(tài)組織。

2)經(jīng)760 ℃退火后鈦合金組織分布均勻、排列緊密，其自腐蝕電位為-0.9086 V。760 ℃退火后合金自腐蝕電流密度，腐蝕傾向較小，表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。

3) 960 ℃+570 ℃雙重退火后鈦合金存在雙態(tài)組織，電化學試驗中Nyquist圖顯示最大的容抗弧，且未產(chǎn)生第二容抗弧，表明合金表面狀態(tài)無實質(zhì)變化，反應過程中并未形成氧化膜，表明其耐蝕性能較優(yōu)。