真空低壓滲碳對304與316L奧氏體不銹鋼 組織和性能的影響

程 茹， 田 勇， 宋超偉， 王昊杰

(1. 東北大學 軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室， 遼寧 沈陽 110819；2. 沈陽工業大學 機械工程學院， 遼寧 沈陽 110870)

奧氏體不銹鋼具有良好的耐蝕性、耐熱性和加工性能，被廣泛應用于航空航天、醫療衛生、機械化工等領域。但因奧氏體不銹鋼表面硬度低、耐磨性較差，嚴重縮小了其應用范圍。目前奧氏體不銹鋼的表面強化技術主要以滲碳[1-4]、滲氮[5-8]和氮碳共滲[9-11]為主。在滲碳或氮過程的開始階段，奧氏體不銹鋼表面與爐內氣氛碳或氮勢相差較大，導致活性碳或氮原子首先吸附到金屬表面，然后向心部擴散并固溶到奧氏體晶格間隙中，形成過飽和固溶體，即膨脹奧氏體(γc)，產生固溶強化，顯著提高奧氏體不銹鋼的表面硬度。

不同于其他低合金碳鋼，奧氏體不銹鋼表面存在一層致密的富鉻氧化膜，阻礙了外界介質和奧氏體不銹鋼表面的接觸。因此奧氏體不銹鋼在常規滲碳處理前必須采用合適的預處理，以去除材料表面的鈍化膜。真空低壓滲碳處理采用高溫處理技術破壞奧氏體不銹鋼表面的鈍化膜，滲速明顯提高，工藝周期顯著減小。根據不同的預期滲層深度，其工藝周期相對于常規可控氣氛滲碳處理可以縮短20%～50%[12]。本研究采用真空低壓滲碳技術對304和316L奧氏體不銹鋼進行表面改性，探究該工藝對奧氏體不銹鋼表面滲碳層的顯微組織以及力學性能的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料為304和316L奧氏體不銹鋼，其主要化學成分見表1，試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，表面用砂紙磨至光亮且無明顯劃痕，并放入超聲波清洗儀中清洗干凈后吹干待用。

表1 304和316L奧氏體不銹鋼的化學成分(質量分數，%)

1.2 試驗方法

利用真空低壓滲碳技術，對304和316L奧氏體不銹鋼在750 ℃下進行2.6 h的滲碳處理后，迅速油冷。采用400～1500目的砂紙對滲碳試樣剖面進行研磨并用粒度為2.5 μm的金剛石拋光膏進行機械拋光。隨后用腐蝕劑(50 mL HNO3+25 mL HCl+25 mL H2O)對試樣剖面進行金相腐蝕。借助奧林巴斯光學顯微鏡(BX53M)對兩種奧氏體不銹鋼的滲碳層深度進行對比，利用掃描電鏡(Crossbeam550)及其配備的能譜儀觀察滲碳層的顯微組織，并分析滲碳層中碳化物的形狀、成分及分布。結合Thermo-Calc熱力學軟件模擬和X射線衍射儀(Rigaku Smart Lab，靶材為Cu-Kα，掃描角度為30°～80 °，掃描速度為4°/min)探究滲碳層中的相組成，從而確定奧氏體不銹鋼滲碳層中碳化物的類型。利用顯微硬度計(FM-700)對滲碳層進行顯微維氏硬度測試(載荷砝碼為50 g，加載時間10 s)，每個試樣的有效硬度值為相同滲層深度不同位置進行3次測量后的平均值。利用Origin軟件對硬度數據進行處理，得到滲碳層的硬度梯度變化曲線。

2 結果與討論

2.1 滲碳層顯微組織

圖1(a，d)分別為304和316L奧氏體不銹鋼經750 ℃滲碳2.6 h后的剖面形貌，經金相腐蝕后，304和316L奧氏體不銹鋼滲碳層的顏色均比基體暗，與基體有明顯界限，且316L奧氏體不銹鋼滲碳層深度較304鋼深。分析認為，滲碳溫度較高，達到了奧氏體中碳化物形成的溫度區間，為碳化物的形核和長大提供了能量，使碳化物在晶界處析出。鉻碳化物的析出降低了奧氏體不銹鋼表面自由鉻原子的含量，在腐蝕液中，貧鉻區成為陽極區，發生優先溶解，削弱了奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性，導致滲碳層腐蝕后變成灰黑色。

圖1(b，c，e，f)分別為圖1(a，b)虛線區域中碳化物形貌。在圖1(b，e)中，碳化物主要為長條狀，長度在1～5 μm之間；在圖1(c，f)中，碳化物主要為短條狀，分布在晶界處，長度在1～2 μm之間。利用能譜儀分析304和316L鋼中碳化物區域和基體區域的主要合金元素含量，兩區域均選取5個點后求平均值，如表2所示。通過對比基體和碳化物區域的主要合金元素含量，發現304奧氏體不銹鋼滲碳層碳化物中碳含量為22.20%～26.18%，較基體提高了3倍以上，鉻含量為27.05%～30.87%，較基體提高了47%以上；而316L奧氏體不銹鋼滲碳后滲層碳化物中碳含量為18.89%～27.20%，較基體提高了1.7倍以上，鉻含量為27.39%～31.82%，較基體提高了56%以上。碳原子和鉻原子的聚集現象證實了兩種奧氏體不銹鋼滲碳層中皆形成了富鉻碳化物。

表2 304鋼和316L鋼不同區域中的元素含量(質量分數，%)

圖1 試驗鋼經滲碳后的截面形貌(a，d)和碳化物形貌(b，c，e，f)(a～c)304鋼；(d～f)316L鋼Fig.1 Cross-sectional morphologies(a,d) and carbide morphologies(b,c,e,f) of the tested steels after carburizing(a-c) 304 steel; (d-f) 316L steel

圖2 Thermo-Calc計算所得304和316L奧氏體不銹鋼 滲碳后的平衡相含量Fig.2 Equilibrium phase content of the 304 and 316L austenitic stainless steels after carburizion calculated by Thermo-Calc

2.2 滲碳層中的相組成

通過Thermo-Calc軟件模擬304和316L奧氏體不銹鋼經滲碳后各相含量隨碳含量的變化情況，如圖2所示。發現經750 ℃滲碳2.6 h后，304和316L奧氏體不銹鋼滲碳層隨著含碳量的增加，相組成也在發生變化，M7C3和M23C6型碳化物相繼析出。當碳含量較低時，基體優先析出M23C6型碳化物，當碳含量較高時，則析出M7C3型碳化物。滲碳層中的膨脹奧氏體含量與析出物含量處于動態平衡，當膨脹奧氏體含量減少時，析出碳化物含量相對增加。此外，相較于304鋼，滲碳后的316L奧氏體不銹鋼中M23C6型碳化物析出的碳含量范圍更大，M7C3型碳化物開始析出的碳含量也更高，主要是因為316L奧氏體不銹鋼中含有強碳化物形成元素(鉬)，減少了碳在奧氏體中的固溶量[13]，延緩了對碳含量需求更高的M7C3型碳化物的產生。

圖3為304和316L奧氏體不銹鋼滲碳前后的X射線衍射圖譜，可以看出，未滲碳(UT)的試樣表層只含有奧氏體相(γ)，滲碳后(CT)的試樣表層由膨脹奧氏體相(γc)和Cr23C6碳化物組成。滲碳后奧氏體不銹鋼(111)、(200)和(220)衍射峰均向小角度偏移，且各衍射峰的偏移量不同，衍射峰寬度與基體相比有所增加，并在40°～50°間出現了明顯的Cr23C6碳化物衍射峰，與上文EDS結果和Thermo-Calc模擬結果相符。圖4為304和316L奧氏體不銹鋼滲碳前后(111)、(200)和(220)衍射峰2θ角的變化情況。經計算發現，304奧氏體不銹鋼滲碳后(111)、(200)和(220)衍射峰較基體分別向左偏移了1.72%、1.46%和1.09%；而316L奧氏體不銹鋼滲碳后(111)、(200)和(220)衍射峰較基體分別向左偏移了1.59%、1.13%和0.95%。分析認為，一方面因為自由碳原子進入奧氏體晶格間隙中，產生的晶格膨脹是不均勻的，不同方向的彈性模量存在差異，導致不同晶面的偏移量不同；另一方面當奧氏體不銹鋼滲碳層中的碳濃度超過碳原子在奧氏體中的最大固溶量時，將導致一定碳化物的析出，而碳化物的析出減少了晶格中碳的過飽和度和畸變能[14]，對膨脹奧氏體產生壓應力；又由于碳化物與膨脹奧氏體(γc)有具體的晶面取向關系，即碳化物的析出發生在膨脹奧氏體特定的晶面上[15]，因此碳化物對不同晶面施加的應力有所差異。結合圖3發現，304鋼滲碳層中碳化物的衍射峰強度明顯小于316L鋼，表明在滲碳過程中，316L奧氏體不銹鋼滲碳層中碳化物含量高于304奧氏體不銹鋼，則碳化物對316L奧氏體不銹鋼中膨脹奧氏體的壓應力更大，因此導致了316L奧氏體不銹鋼滲碳后(111)、(200)和(220)衍射峰偏移量均小于304鋼。

圖3 滲碳前后304和316L不銹鋼表層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of surface layer of the 304 and 316L stainless steels before and after carburizing

圖4 304和316L不銹鋼滲碳前后衍射峰2θ角Fig.4 Diffraction peak 2θ angle of the 304 and 316L stainless steels before and after carburizing

根據布拉格方程nλ=2dsinθ可知，晶面間距d與入射角θ成負增長關系，衍射峰向小角度偏移說明晶面間距增大。滲碳過程中，自由碳原子在擴散過程中溶入到奧氏體晶格間隙中，使奧氏體晶格產生畸變，導致晶格常數和晶面間距均增大。由于膨脹奧氏體具有面心立方結構，屬于立方晶系范疇，可利用公式(1)求出不同晶面的晶格常數：

(1)

式中：dhkl為對應(hkl)晶面的晶面間距，ahkl為對應(hkl)晶面的晶格常數。

根據圖3的X射線衍射圖譜，計算得出304和316L奧氏體不銹鋼滲碳前后各晶面的晶格常數如圖5所示。304和316L奧氏體不銹鋼滲碳層中，膨脹奧氏體平均晶格常數分別為0.3645 nm和0.3644 nm，與滲碳前相比分別增加了1.33%和1.14%。因為304奧氏體不銹鋼滲碳層中碳化物含量小于316L鋼，所以碳化物對奧氏體晶格產生的壓應力較小，則304奧氏體不銹鋼滲碳層中膨脹奧氏體的晶格常數增量較316L鋼大。此外，滲碳后奧氏體不銹鋼衍射峰變寬表明了滲碳層中有微應變產生且缺陷密度較高[16-17]，這也將導致滲碳后奧氏體不銹鋼表面硬度的增加。

圖5 304和316L不銹鋼滲碳前后的晶格常數Fig.5 Lattice constants of the 304 and 316L stainless steels before and after carburizing

2.3 滲碳層硬度分布

圖6為304和316L奧氏體不銹鋼經過750 ℃滲碳2.6 h后的截面硬度曲線。觀察發現，兩試驗鋼滲碳層硬度皆隨著深度的增加呈降低趨勢。其中滲碳后的304和316L奧氏體不銹鋼表面硬度分別達到了680 HV0.05和720 HV0.05，較基體硬度均提高了2倍以上。真空滲碳處理使自由碳原子吸附在奧氏體不銹鋼表面后，擴散到奧氏體晶格中產生晶格畸變，導致奧氏體不銹鋼表面發生固溶強化，進而提高了奧氏體不銹鋼的表面硬度，上文X射線衍射圖譜及奧氏體不銹鋼滲碳前后晶格常數的變化也證實了該現象。

圖6 滲碳后304和316L不銹鋼的截面硬度曲線Fig.6 Hardness curves of cross section of the 304 and 316L stainless steels after carburizing

根據GB/T 9451—2005《鋼件薄表面總硬化層深度或有效硬化層深度的測定》對有效硬化層定義：從試樣表面到大于基體硬度50 HV0.05處的垂直距離為有效硬化層深度。觀察硬度曲線發現，經過750 ℃滲碳2.6 h后，304和316L奧氏體不銹鋼的有效硬化層深度分別為49 μm和58 μm，滲碳后316L奧氏體不銹鋼的有效硬化層深度明顯大于304鋼，該結果也與圖1中光學顯微鏡的觀察結果相一致。分析認為，一方面當表層含碳量達到一定量時，鋼中原始含碳量越高，滲碳層的濃度梯度就越小，驅動力越小，導致滲速減小，在相同的滲碳時間里，形成的滲碳層就越淺[18]；而316L奧氏體不銹鋼的原始碳濃度小于304鋼，所以在相同滲碳條件下，其滲碳速率更高，滲碳層也更深；另一方面是由于Mo原子半徑較之C、Fe、Cr和Ni原子大，周圍會產生大量間隙，讓更多的碳原子溶入到奧氏體晶格中，形成更深的滲碳層。同時鉬原子可以加寬奧氏體晶格的八面體間隙點，擴展碳原子的擴散路徑，增強碳的過飽和程度，進而增加其有效硬化層深度以及硬度[19]。因此綜合上述原因，316L奧氏體不銹鋼滲碳后的表面硬度和有效硬化層深度均大于304不銹鋼。

3 結論

1) 經過750 ℃真空低壓滲碳處理后，304和316L奧氏體不銹鋼晶格常數分別增加了1.33%和1.14%，表面硬度較基體硬度提高了2倍以上，分別為680 HV0.05和720 HV0.05，滲碳層由膨脹奧氏體和分布于晶界處的條狀Cr23C6組成。

2) 316L奧氏體不銹鋼滲碳后的表面硬度及有效硬化層深度均大于304鋼，因為316L奧氏體不銹鋼不僅原始碳含量低、滲速快，在相同的滲碳時間里，滲碳層更深，而且鋼中的鉬原子增加了C在奧氏體中的溶解度，擴展了碳原子的擴散路徑，增加了碳的過飽和度。

3) 晶格膨脹的不均勻性及碳化物與膨脹奧氏體間存在具體的取向關系是導致304和316L奧氏體不銹鋼滲碳后(111)、(200)和(220)衍射峰偏移量不同的重要原因。