談“腐”色變

譚森珂，李萬舜

四川大學化學工程學院，成都 610065

1981年，我國臺灣民航客機B-737因機身下部高強度鋁合金結構件多處發生嚴重的晶間腐蝕和剝蝕，進而形成裂紋，導致空難；2001年，四川宜賓南門大橋因承重鋼纜發生應力腐蝕斷裂成三截；2013年，山東青島一石油管道由于腐蝕減薄導致泄漏，引發油氣爆炸，造成62人死亡、136人受傷，直接經濟損失高達7.5億元[1]……

可怕的腐蝕令人談之色變，沉重的代價迫使警鐘長鳴，我們終將面對，無聲的腐蝕背后隱藏的巨大的威脅。

今天是“世界腐蝕日”(每年4月24日)，本期《走近化學》欄目將帶領大家參觀腐蝕博物館，揭開腐蝕的神秘面紗……

1 什么是腐蝕

腐蝕博物館坐落在城市中部，不但富麗堂皇，還充滿著智慧與神秘色彩。走進博物館，映入眼簾的是一塊大大的牌匾，上面寫著“corrodere”。我感到疑惑，這個詞是什么含義呢？

導游察覺到我的不解，解釋道：“‘腐蝕’這個術語起源于拉丁文‘corrodere’，有腐爛、損壞、磨損之意。科學家們最初將腐蝕定義為金屬材料在周圍介質的作用下產生損毀。但隨著非金屬材料的快速發展，人們發現，在某些介質中，非金屬也會被破壞，由此腐蝕的范疇便被拓展至所有材料。其實，腐蝕現象在生活中隨處可見。你是否有注意到銹跡斑斑的鐵鎖(圖1)，博物館門前‘穿綠衣’的銅獅子(圖2)，或是面目全非的混凝土橋墩(圖3)，這些都是腐蝕惹的禍。

圖1 生銹的鎖[2]

圖2 銅獅子[3]

圖3 混凝土橋墩[4]

1.1 腐蝕類型

1.1.1 電化學腐蝕

跟隨著導游的步伐，我們首先來到了“電化學腐蝕館”。

“電化學腐蝕是一類在電解質溶液作用下的腐蝕形式，在腐蝕中占主要部分，其腐蝕機理比較復雜，受許多因素的影響。”導游指了指面前叫做“離子雙電層”的一幅圖(圖4)說道，“較活潑的金屬浸入電解質溶液時，其表面的原子會變得躁動起來，在極性水分子和電解質離子的誘惑下拋棄電子，變成水化離子進入溶液。不過在靜電作用的約束下，他們也不能跑得太遠，只能在金屬表面附近活動，這就構成了金屬側帶負電、溶液側帶正電的第一類雙電層。不太活潑的金屬難以抵抗高濃度、強正電性金屬離子的入侵，溶液中的金屬離子將沉積到金屬表面，形成金屬側帶正電、溶液側帶負電的第二類雙電層。”

圖4 離子雙電層示意圖

“還好我提前做好了功課，我知道雙電層中還有偶極雙電層和吸附雙電層。”我自信地說道。

“你說得沒錯，雙電層猶如平板電容器，兩側有著納米級的微距離，施加很小的電壓就會形成極高的電場強度。雙電層理論對現代電化學的發展起著推動作用，尤其體現在電化學分析和雙電層電容器等領域[5]。”

“導游先生，我聽說在電化學腐蝕的世界里，金屬的腐蝕能力取決于一個神秘的參數——標準電極電位，或者叫做電動序。其值越負，發生電化學腐蝕的傾向就越大，對吧？”

導游先生指著一幅密密麻麻的圖表，說道：“沒錯，館中收藏著常見金屬標準電極電位表(表1)，請看這邊，這可是我們的鎮館之寶。電極電位又叫做電極電勢，其實就是電極反應導致雙電層的電位躍。標準電極電位的測量是以氫原子作為參比電極，也就是將氫的標準電極電位規定為零。我們常說的活潑金屬就是指電動序小于0的金屬，這些金屬在酸性介質中會被腐蝕。”

表1 常見金屬標準電極電位Eo [6]

導游興致盎然地講道：“人類世界離不開氧氣，可在金屬材料的眼中，氧氣卻是其頭號勁敵。究其原因是氧氣具有很強的吸電能力，往往能夠奪得活潑金屬的電子而在陰極發生反應，引起金屬發生耗氧腐蝕。”

好記性不如爛筆頭，我在筆記本中寫下氧氣在陰極發生的反應：

1.1.2 化學腐蝕

五步一樓，十步一閣。偌大的腐蝕博物館深深吸引著我，我迫不及待地沖進下一個展館……

“我們現在所在的展館叫‘化學腐蝕館’，某些物質天生就是死對頭，一旦直接接觸便會爆發戰爭。比如，大多數酸是活潑金屬的天敵，兩者一接觸就會發生化學反應；酸雨中的氮氧化物、硫氧化物等酸性物質會對建筑造成不可逆的沖蝕；某些金屬(例如鈉)哪怕是在干燥空氣中也會被氧氣慢慢‘折磨’，生成對應的金屬氧化物。”

“化學腐蝕中也有電流產生嗎？”我好奇地問道。

導游先生回答說：“其實不然，化學腐蝕過程中沒有電化學的參與，所以也不會有電流產生。”

“化學腐蝕真是太可惡了，對我們寶貴的金屬資源造成如此大的傷害。”我喃喃道。

“不過，化學腐蝕也有利用價值，可在加工工藝中用化學試劑蝕刻金屬、玻璃等試件，進行表面拋光等處理。例如，傳統加工會對石英玻璃表面造成損傷，可利用氫氟酸進行化學拋光，再及時除去生產的六氟硅酸，獲得平滑、光潔表面[7]。”導游指著入展的一片晶瑩剔透的石英玻璃說道。

我迅速記下石英玻璃化學拋光的方程式：

1.2 腐蝕電池

突然，我察覺到有個裝置中正在“咕嚕咕嚕”地冒著氣泡，只見放在稀鹽酸溶液中的純鋅塊表面不斷產生氣體(圖5a)。我思考了一會兒說道：“這肯定是鋅與鹽酸生成的氫氣，不過，旁邊同樣浸入稀鹽酸溶液中的含雜質銅的鋅塊表面產生的氣泡更多(圖5b)，反應速率更快，這又是怎么回事呢？”

圖5 稀鹽酸中純鋅(a)與含雜質銅鋅(b)腐蝕示意圖

“你觀察得真仔細！這是因為有雜質的鋅塊會形成腐蝕電池，加速了鋅(陽極)溶解的過程，而氫離子就更容易在雜質銅(陰極)得到電子，腐蝕速率也就增大了。當然，如果用導線將鋅塊和銅塊相連(圖6a)，或者是直接接觸也會類似地形成腐蝕電池(圖6b)。”

圖6 導線相連(a)與直接接觸(b)的銅鋅塊腐蝕電池示意圖

“咦，腐蝕電池怎么和原電池有點相似，它們有什么區別呢？”我陷入了沉思。

“這是一個好問題，原電池和腐蝕電池在原理上并無本質區別，只不過原電池能將化學能轉換為電能，而腐蝕電池的陰陽兩極是短路的，產生的電流不會對外做功。腐蝕電池釋放出來的化學能會以熱能消失在環境中，不能被利用，只會導致金屬材料徒然遭受破壞。”導游補充道，“腐蝕電池非常自私，他總是使腐蝕過程以最有利于自己的方式進行，所以其形成總是會加速腐蝕[8]。”

2 神奇的鈍化

正在我們打算前往二樓時，我突然發現角落里有個鐵制儲罐，中間貼著“95%濃硫酸”的標簽。我心里一顫，驚慌地問：“鐵不是會與濃硫酸反應嗎？怎么還可以用鐵罐儲存濃硫酸呢？”

“這涉及到某些金屬的神奇特性——鈍化。常溫下鐵與濃硫酸的確會反應，不過會生成致密的氧化膜(Fe3O4)附著在鐵的表面，阻止反應繼續進行，仿佛是被施加了一串咒語，從活潑的狀態轉變成遲鈍的狀態。”

“也就是說，一遇到濃硫酸，鐵就會犧牲小我，保全大我嗎？”我對鐵家族的團結感到震驚。

“是的，不過要注意的是，這層致密的保護膜會在高溫時受到破壞，”導游先生提高音量強調，“所以千萬不要用鐵罐來儲存熱的濃硫酸！”

“那還有哪些金屬具有鈍化的特性呢？”我問道。

“鈍化是一門非常復雜的學問，不同金屬的鈍化趨勢也是不同的，并且還受介質、pH、溫度、含氧量等因素的影響。比如Fe和Al在濃硫酸、濃硝酸中都具有鈍化特性，在相同條件下，Al的鈍化趨勢大于Fe。并且酸液的溫度對Fe和Al的鈍化影響很大。在65%的濃硝酸中，Fe在0 °C作用才能獲得較好的保護膜；而Al在常溫時形成的氧化膜比Fe更厚一些，所以Al抵抗濃硝酸腐蝕的能力更強，這可能就是工業中更多用鐵罐盛裝濃硫酸而用鋁罐盛裝濃硝酸的原因了[9]。”

鐵與冷濃硫酸鈍化反應方程式：

鋁與冷濃硝酸鈍化反應方程式：

我一邊記著筆記，一邊問道：“那我們豈不是可以利用鈍化特性，在某些金屬中加入易鈍化的元素，幫助合金形成鈍化膜，提高其耐蝕性嗎？”

“沒錯，如在不銹鋼中加Mo可以提高在含氯離子溶液中的耐蝕性[6]。其實，利用金屬鈍化來提高耐蝕性在工業上應用廣泛，你提到的合金化手段只是其中之一。請跟我一同前往二樓的‘防腐館’，那里有許多人們非常關注的防腐知識。”

3 五花八門的防腐措施

寒云散過漫清新，物色樓中仔細巡。看似不大的“防腐館”中卻陳列著各式各樣的防腐裝置，請跟我繼續探索腐蝕的奧秘……

3.1 電化學保護

“既然我們已經知道了腐蝕的原理，我們就反其道而行之來抵抗腐蝕的侵害。首先，請容我介紹電化學保護，其又可分為陰極保護和陽極保護兩種。前面提到，腐蝕電池會產生電流，電流方向是陰極指向陽極，于是我們就可以外加反向電流，將容易腐蝕的金屬陽極與直流電源的負極相連，這種方法叫做外加電流陰極保護。換個角度，我們可以將電位更負的金屬連接到被保護金屬上，這時此金屬就會在電解質中形成腐蝕電池，作為陽極發生腐蝕，這叫做犧牲陽極的陰極保護[10]。”

“這樣的話就不用外加電源裝置，經濟又方便。”我繼續記著筆記。

導游先生補充道：“沒錯，不過犧牲的陽極損耗到一定程度時需要更換。”

我靈機一動，說道：“陰極保護是讓被保護的金屬作為陰極，那陽極保護一定就是讓被保護的金屬作為陽極了吧？”

“非常正確！陽極保護利用了金屬的鈍性，仍然用外加直流電源供電，不過被保護的金屬連電源的正極，使金屬維持在鈍態。值得一提的是，陽極保護適用范圍較窄，只適用于能夠鈍化的金屬在氧化性介質中的情況[11]。另外還有一類叫陽極性緩蝕劑的物質能夠促使金屬鈍化，但在添加這類緩蝕劑時要注意用量，用量不足時不僅不能緩蝕，反而會增大腐蝕速率。”

3.2 涂層防護

“我還知道工程中的防腐常常利用涂層技術，為金屬材料穿上一層厚厚的保護衣。導游先生，你能為大家舉一些例子嗎？”

“說到涂層，那我必須要提一提工程中防腐的得力戰將——聚乙烯(PE)。PE是一種結構簡單、用途廣泛的熱塑性樹脂，具有優良的化學穩定性，能抵抗大多數非強氧化性酸(如稀硝酸、稀硫酸、氫氟酸、磷酸、任何濃度的鹽酸等)的腐蝕。對于石油運輸管道，常采用3PE防腐涂層與外加電流陰極保護組合使用。3PE結構即底層為環氧粉末涂料，中層為膠黏劑，外層為聚乙烯涂層，其抗腐蝕性能非常出色[12]。對了，你聽說過塑料王——聚四氟乙烯(PTFE)嗎？”

“聚四氟乙烯？我曾在化學實驗室的磁力攪拌子中看見過他的身影，他能抵抗絕大多數有機溶劑的腐蝕，就算將其浸泡在王水中也能穩如泰山。”

“看來PTFE聲名遠揚啊！”導游解釋道，“碳氟共價鍵的鍵能較高，并且氟原子核對核外電子和成鍵電子云的束縛作用較強，所以PTFE比PE的化學穩定性更強[13]。”

“原來如此。”

3.3 微生物防腐措施

我目光一轉，看見一個培養皿里有零零散散的菌落，我疑惑不已，問道：“為什么你們還需要培養細菌呢？難道研究腐蝕還與細菌有關？”

“當然，微生物的腐蝕破壞能力不容小覷，由微生物腐蝕造成的損失約占腐蝕總損失的10%-20%，地下管線更容易遭受微生物的進攻[14]。微生物能在金屬表面快速繁殖形成一層不連續生物膜，導致表面不均勻，并且其代謝作用還可能產生酸性有害物質。這個培養皿里是我們正在研究的硫氧化細菌，會將硫、硫化物、亞硫酸鹽等物質氧化成硫酸。除此之外，土壤中存在與腐蝕有關的微生物種類還有很多，科學家們也提出眾多微生物腐蝕防護方法，如破壞微生物的生長環境、采用生物控制改變危害菌的新陳代謝過程等。在實際應用中，殺菌劑一直是抵抗微生物的高手[15]。”

3.4 腐蝕方法的選擇

二樓走廊的盡頭掛著醒目的橫幅，上面寫著“量體裁衣，綜合考慮”。誠然，很難從如此五花八門的防腐措施中選擇出最好的，往往需要從實際出發，考慮防腐效果、環境介質、經濟性、施工難度等因素，必要時組合使用。

4 結語

走出博物館，我意猶未盡，“腐蝕”兩個字聽起來似乎不再讓我感到害怕。知己知彼方能百戰百勝，隨著科技的進步，我相信人們終能最大程度削弱腐蝕帶來的破壞，走出談“腐”色變的時代！

每年由腐蝕造成的經濟損失約占國民生產總值的2%-4%，不僅造成材料和能源的浪費，還容易導致環境污染甚至是重大事故災難[16]。新型高效防腐技術的研究迫在眉睫。雖然腐蝕無法完全避免，但若我們能夠運用所學知識減緩腐蝕程度，也具有重要意義。

本期《走近化學》之——腐蝕博物館之旅到這里就告一段落了，我們下期再會！