糖葫蘆的發(fā)光之旅
——從中華美食到碳量子點(diǎn)材料

張?jiān)罚喣龋Z芙堃，苗榮，丁立平

陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710119

“冰糖葫蘆甜又甜，繽紛水果圓又圓”。糖葫蘆，起源于南宋時(shí)期，最初是皇宮中用于治療食欲不佳的良藥，后來慢慢傳至民間，成了家喻戶曉的中華傳統(tǒng)美食。選擇新鮮飽滿、大小均勻的山楂(或葡萄、草莓等水果) ，用竹簽穿成串，將一定比例的糖和水放入鍋中，不斷攪拌并熬制成金黃色糖漿，再將成串的水果放在糖漿表面輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)，裹上薄薄一層糖漿，最后將水果串冷卻，便制成了晶瑩剔透的糖葫蘆。每個(gè)水果周圍都包裹著一層厚厚的糖漿，晶瑩透亮的糖漿給冰糖葫蘆增添了幾分光澤，仿佛一盞盞散發(fā)著微弱光芒的小燈籠。

一串精美的糖葫蘆，不僅展現(xiàn)出制作者的心靈手巧，其中還蘊(yùn)含著豐富的科學(xué)知識。以糖葫蘆中的糖漿為例，我們知道，糖漿的熬制是糖葫蘆制作中的關(guān)鍵步驟，糖漿的質(zhì)量是糖葫蘆美味的關(guān)鍵要素。然而，當(dāng)我們把糖葫蘆放在紫外燈下的時(shí)候，可以清楚地看到糖葫蘆表層的糖漿會發(fā)出藍(lán)綠色的熒光(圖1)。那么，糖漿為什么會發(fā)出熒光？糖在熬制過程中生成的熒光物質(zhì)是什么？

圖1 紫外燈下的山楂糖葫蘆

為了回答上述問題，我們通過設(shè)計(jì)并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，探究糖漿中的熒光組分。

1 糖漿熒光性質(zhì)的研究

為驗(yàn)證糖漿的發(fā)光特性并對發(fā)光物質(zhì)進(jìn)行探索，我們以市售白砂糖為原料，制備糖漿，并以直接購買的糖葫蘆上的糖漿作為對照，我們在實(shí)驗(yàn)室模擬糖漿熬制過程，進(jìn)行熒光性質(zhì)的研究和測定。

1.1 糖葫蘆糖漿的制備及其熒光行為研究

實(shí)驗(yàn)中，我們選取購買的糖葫蘆上的糖衣為原料，對其進(jìn)行剝離、稱重(5.0 g)，并收集到錐形瓶中，之后加入30 mL蒸餾水，攪拌至完全溶解，得到糖漿溶液，用于后續(xù)研究。

首先，我們觀察了糖漿溶液在紫外燈下的熒光。用移液槍量取適量糖漿樣品溶液，用蒸餾水進(jìn)行稀釋(50倍)，得到糖漿的稀溶液。如圖2a插圖所示，在日光燈下，糖漿溶液為淺黃色，將樣品置于365 nm紫外燈下觀察時(shí)，可以看到明顯的藍(lán)綠色熒光。

為了詳細(xì)研究糖漿的熒光性質(zhì)，我們利用熒光儀測試了糖漿溶液的熒光光譜。圖2a所示分別為糖漿樣品的激發(fā)/發(fā)射光譜，從光譜中可以看出，糖漿樣品的最大激發(fā)波長為～360 nm，最大發(fā)射波長為～450 nm，同時(shí)，可以計(jì)算出該糖漿樣品的斯托克斯位移為～90 nm。同時(shí)，還測試了不同濃度糖漿溶液的熒光發(fā)射光譜(圖2b)，發(fā)現(xiàn)溶液熒光強(qiáng)度隨著糖漿濃度的升高而增強(qiáng)。通過繪制熒光強(qiáng)度和樣品濃度之間的關(guān)系曲線(圖2b插圖) ，可以得出在母液濃度為2.78-5.01 mg·mL-1時(shí)，熒光強(qiáng)度和母液濃度之間有較好的線性關(guān)系(R2= 0.9976)。

圖2 購買的糖葫蘆糖漿的熒光性質(zhì)研究

1.2 實(shí)驗(yàn)室自制糖漿及其熒光性質(zhì)研究

為了進(jìn)一步確認(rèn)糖漿的熒光特性，我們參考糖漿的熬制方法，在實(shí)驗(yàn)室制備了糖漿并對其熒光性質(zhì)進(jìn)行研究。糖漿的制備過程如圖3a所示，具體步驟如下：稱取5 g白砂糖置于100 mL圓底燒瓶中，加入2 mL水，置于油浴鍋中，設(shè)定反應(yīng)溫度為190 °C，加熱過程中，白砂糖開始溶解，溫度升高到100 °C時(shí)體系開始產(chǎn)生大量氣泡，隨后反應(yīng)體系逐漸變黃，至反應(yīng)液變?yōu)闇\褐色時(shí)停止加熱，冷卻并加入20 mL蒸餾水充分?jǐn)嚢杓吹玫阶攸S色糖漿水溶液。

如圖3b插圖所示實(shí)驗(yàn)室自制糖漿溶液在日光燈下呈棕黃色，在紫外燈下呈藍(lán)綠色，同時(shí)，我們還測試了自制糖漿的熒光激發(fā)、發(fā)射光譜(圖3b)，其最大發(fā)射波長為～450 nm，熒光研究結(jié)果表明，自制糖漿與購買所得糖漿溶液的熒光行為非常相似，這說明二者的主要成分是相似的。

圖3 實(shí)驗(yàn)室自制糖漿的步驟及熒光性質(zhì)

2 文獻(xiàn)查閱：糖漿中含有什么熒光物質(zhì)？

以上實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，糖漿確實(shí)具有熒光特性。為此，我們開始進(jìn)行文獻(xiàn)檢索，試圖從前沿科學(xué)研究中尋找糖漿發(fā)熒光的答案。經(jīng)過搜索，將目光鎖定在了碳量子點(diǎn)這類新型發(fā)光納米材料上。碳量子點(diǎn)(Carbon quantum dots)，也被稱為碳點(diǎn)(Carbon dots)[1]，是碳材料家族中的一員，是美國科學(xué)家Walter A. Scrivens在純化單壁碳納米管的過程中偶然發(fā)現(xiàn)(2004年)[2]。通常認(rèn)為，碳量子點(diǎn)為圓形石墨碎片，其直徑通常小于10 nm[3]。迄今為止，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了很多制備碳量子點(diǎn)的方法，總的來說可以分為“自上而下”和“自下而上”兩種類型，前者是將石墨等碳材料置于強(qiáng)氧化劑、加熱等條件下分解而制備碳量子點(diǎn)，后者是以有機(jī)物為原料，在微波、熱解等條件下制備碳量子點(diǎn)[4]。相比于其他類型的碳材料，碳量子點(diǎn)最突出的特性就是其光致發(fā)光行為，尤其是熒光。有文獻(xiàn)報(bào)道，通過有機(jī)物熱裂解方法制備得到的碳量子點(diǎn)往往比“自上而下”得到的碳量子點(diǎn)具有更加明亮的熒光[5]。況且，糖等碳水化合物是制備碳量子點(diǎn)的常用原料[6,7]。據(jù)此，我們推斷，糖漿中的熒光物質(zhì)應(yīng)該是碳量子點(diǎn)。

3 透射電子顯微技術(shù)(TEM)觀察糖漿中的碳量子點(diǎn)

為了明確糖漿的微觀結(jié)構(gòu)，我們利用透射電子顯微技術(shù)觀察糖漿的微觀結(jié)構(gòu)。用移液槍移取5 μL購買的糖葫蘆糖漿溶液于2 mL離心管中，加入1 mL乙醇，將混合溶液超聲15 min。然后移取5 μL乙醇溶液，小心地滴在透射專用銅網(wǎng)上(正面朝上)，將銅網(wǎng)置于通風(fēng)櫥中過夜干燥。干燥之后，直接用擔(dān)載有樣品的銅網(wǎng)進(jìn)行透射電子顯微觀察。圖4為糖漿樣品的透射電子顯微鏡照片，可以看出樣品為2-5 nm的圓形顆粒，在顆粒中間部分可以看到規(guī)整的晶格條紋，顆粒邊緣是無規(guī)則的非晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的碳量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)相吻合，充分證實(shí)了糖漿中的熒光物質(zhì)應(yīng)該是碳量子點(diǎn)。

圖4 碳量子點(diǎn)的高分辨TEM照片

4 結(jié)語

事實(shí)上，碳量子點(diǎn)在我們生活中隨處可見，人類的衣食住行等各方面都有碳量子點(diǎn)的身影。例如，許多家常菜中都含有碳量子點(diǎn)，像糖醋里脊、拔絲地瓜、菠蘿咕嚕肉等。更重要的是，由于碳量子點(diǎn)具有毒性低、穩(wěn)定性高、原料選擇范圍廣、制備成本低、發(fā)光性能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，因此成為目前熒光材料研究中的熱門材料之一，在化學(xué)傳感、食品安全檢測、生物成像、藥物載體、防偽、照明材料等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景[5,8,9]。基于碳量子點(diǎn)的熒光分析法可以幫助人們檢測食品中的重金屬離子、殘留農(nóng)藥等有害物質(zhì)；一些經(jīng)過特殊處理的碳量子點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)特異性生物成像，為生物學(xué)研究提供便利；以碳量子點(diǎn)為載體的藥物，在癌細(xì)胞靶向治療中展示出很好的應(yīng)用潛力；通過在碳量子點(diǎn)合成原料中引入雜原子，如硫、氮、磷等，可以極大改善其發(fā)光性能，獲得量子產(chǎn)率高、發(fā)光壽命長的碳量子點(diǎn)材料，為新型發(fā)光材料及器件的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。當(dāng)然，碳量子點(diǎn)研究中還有很多基礎(chǔ)問題需要深入理解，例如發(fā)光機(jī)理、結(jié)構(gòu)與熒光性能之間的構(gòu)效關(guān)系等，這都需要更多深入的研究。