有機無機納米雜化“多面手”
——POSS的奧秘

胡興誠，楊新宇，劉文龍，張興文

哈爾濱工業大學化工與化學學院，哈爾濱 150001

有機和無機本是同源于物質世界的兄弟，二人自幼一同習武，但最終卻因天性迥異，無法交融，長大后便分道揚鑣，各自踏上不同的修煉之路。

白駒過隙，短短數年，兄弟二人各自走南闖北，打遍天下武林高手，只為力爭武林霸主之位。待到黑云壓城，黃沙漫天之日，正是有機無機交鋒決斗之時，有機：“我的技能分支(有機化合物種類)變幻莫測，數以千萬計，武林霸主非我莫屬！”無機：“我的耐性強大(耐熱性、耐酸堿腐蝕性優越)，刀槍不入，武林至尊應我所為！”決斗一觸即發。

“且慢！”只見遠處一位劍客身影之人迎面而來，呼喚著有機與無機二人，“二位本是同根同源，雖性質迥異，但我卻有方法可使二位珠聯璧合，如此必成大器。”兄弟二人異口同聲：“來者何人，請報上尊姓大名！”

1 世間竟有如此功法？

“劍客”逐漸走進了二人的視野，他說道：“你們不必在意我是誰，只需知道我有一本秘籍，可助二位功力大增。”“憑什么信你？”有機、無機兩兄弟反問道。只見劍客不緊不慢地捋著胡須，說道：“你們不妨看一看再做決定？”兩兄弟心想，不看白不看。便走上前來接過劍客手里的秘籍，秘籍名為《珠聯璧合》。翻開秘籍，首先映入眼簾的便是一個大大的結合示意圖，其外觀面貌可謂神采飛揚，新穎奇妙：這是一種神奇的納米籠型結構，它的Si-O-Si無機骨架在空間中呈現出多面體的結構，位于8個頂點上的Si原子分別連接有一把兵器，這把兵器稱為“R基團”(圖1)。兄弟二人心中一緊：“居然還有這種武功！”于是便迫不及待地繼續翻看。下一頁詳細解釋了首頁的示意圖，此法名為多面體低聚倍半硅氧烷，簡稱POSS，江湖人稱“有機無機納米雜化‘多面手’”，其可將有機、無機相結合，使二人功力倍增。兩兄弟心想：“這不就是為我們準備的功法嗎？”巨大的好奇心使得二人迫切知道此法如何才能練成，便繼續翻看。此秘籍詳細記載了練成方式，并根據結合對象不同，有三種不同的屬性[1]：只見第一種兵器是“惰性”屬性：由無機兄弟與環己基、環戊基、異丁基、苯基等兄弟結合，這一類兵器“相容性”較高；第二種兵器是“活性”屬性：由無機兄弟與苯乙烯基、丙烯酸酯基、氨基等兄弟結合，能發生聚合或者接枝反應；第三種兵器兼具“活性”與“惰性”的雙重屬性，這樣不僅能提高“相容性”，同時也能發生聚合或者接枝反應，他們常見的兵器(R基團)種類如圖2所示。

圖1 POSS (T8)的結構

圖2 常見的R基團

這本秘籍的出現，仿佛是打開了一個隱藏著無限的有機與無機化學奧秘的魔盒。兩兄弟看過秘籍后撲通一聲跪倒在地，祈求劍客將此秘籍賜予二人，待到二人修煉成功之后，必定前來報恩。劍客只是微微一笑，便轉身離去了。得到秘籍的兩兄弟便開始日以繼夜地錘煉功法，終于有一日他們成功了，蛻變成為了一個武藝超群的絕世高手，從此他們有了另外一個響徹江湖的名號——“改性雜化材料”。

2 《珠聯璧合》的神通廣大

時光飛逝，多年之后，高分子聚合物家族的成員們逐漸成為了新型材料中的“武打明星”，盡管劍客已退隱山林多年，但卻洞察天下大事，在他眼里這些“武打明星”也并非沒有缺點，例如[2]：有的身體脆弱，耐熱性差導致其在高溫環境下武功衰減，習武生涯難成氣候；有的加工流動性差導致其不易塑造成型，難成大器；有的耐氧化性、耐老化、耐油性及強度都比較差，耐性的不足使他們的武功難以更上一層樓。因此，劍客決定重出江湖，對“武打明星”們進行改性，打通其“任督二脈”，助推他們登峰造極。

劍客希望能對這些“武打明星”略施法術，通過POSS與有機化合物的共聚，將其改性成為“武打巨星”——POSS聚合物納米復合材料，這樣他們就能集無機非金屬材料和有機高分子材料的優點于一體，在熱穩定性、抗氧化性、表面硬度以及耐燃性方面的造詣與從前相比可謂前途無量，大有可為[3]。

首先經由Haddad等[4]的建議，劍客拜訪了硅三醇(底物)和三氯硅烷(偶聯劑)，表明來意，并聯合四氫呋喃THF(溶劑)、偶氮二異丁腈AIBN(引發劑)，以自由基聚合的方式一起打造出了名為苯乙烯基POSS聚合物的“武學奇才”，打造過程如圖3(a)所示，R基團可以是環戊基或其同系物兄弟環己基，該聚合物復合材料的熱力學性質比原來的聚合物有明顯改善，并且其軟化點也得到了明顯提高；之后經由Lichtenhan等[5]的建議，劍客又對改造過程稍作修改，打造出了名為甲基丙烯酸酯(MA)-POSS聚合物的“終極武士”，打造過程如圖3(b)所示，其中R基團可以是環戊己或環己基，該聚合物熱穩定性大大提高，熱分解溫度比純聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顯著提高。

圖3 合成苯乙烯基POSS聚合物(a)和MA-POSS聚合物(b)的反應歷程

隨著時間的流逝，《珠聯璧合》功法的內容也得到了拓展，POSS與其他有機結構單元進行共聚或交聯后形成的POSS聚合物，根據其結構類型大致可分為4類[6]：封端型、嵌段型、串珠型和星型。

例如，由Qu等[7]聯合了苯基POSS、甲基丙烯酸甲酯和對硝基偶氮苯丙烯酸酯三位兄弟攜手打造出了POSS在單側尾鏈上的封端型聚合物POSS-PMMA-Azo；Zeng等[8]利用含甲基丙烯酸丙酯基的七丁基POSS打造成了含POSS的嵌段型聚合物，將POSS作為支鏈分散在聚合物中；Ni等[9]以正丁基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚和含氨基POSS三兄弟為單體，借助縮合之法打造出了串珠型含POSS共聚物，使得POSS均勻地分布在有機物主鏈上；Liang等[10]以端羥基POSS兄弟為內核，在辛酸亞錫(催化劑)的鼎力協助下與ε-己內酯以開環聚合之法煉造出星型的POSS聚合物(圖4)。

圖4 四種常見的POSS聚合物類型

而和玲等[11]打造出了POSS基含氟聚合物，圖5分別是星型結構s-POSS-(PMMA-b-PDFHM)16和蝌蚪結構的ap-POSS-PMMA-b-PDFHM。其研究表明該構型的秘密武器面對咖啡、牛奶、可樂和茶水等敵人的侵襲具有突出的抵抗性能，顯示了極好的保護效果(圖6)，意味著POSS聚合物對重要文物的保護方面有巨大應用前景。

圖5 s-POSS-(PMMA-b-PDFHM)16和ap-POSS-PMMA-b-PDFHM的鏈段組

圖6 s-POSS-(PMMA-b-PDFHM)16和ap-POSS-PMMA-b-PDFHM涂層疏水測試

3 秘籍背后隱藏的玄機

光陰荏苒三十載，盡管這時《珠聯璧合》這本秘籍已然世人皆知，普惠天下，但卻無人能夠說出其所以然，《珠聯璧合》背后的原理成為了當世未解之謎，就連各路學派、武林大家也束手無策。而話說當年，由劍客親手點撥的有機與無機二人，如今早已成為馳名天下的傳奇人物，他們仍舊以“改性雜化材料”著稱，功成名就的二人決定追根溯源，回到當年的修煉之所尋找問題的答案。

苦苦尋覓之下，有機和無機兄弟二人在一塊松動的地磚之中發現一封書信，有機說：“想必是劍客大師料到我們定會回到此處，特意留予我們的。”二人打開信封，定睛一看，信上只寫著兩個大字——“結構”。二人恍然大悟：“對啊！微觀結構決定宏觀性能，這是化學世界的核心道理！”于是二人再次翻看《珠聯璧合》，仔細端詳著當年所練的POSS功法，發現原來POSS功法的真正玄機竟是“有機無機納米結構單元”——一種由Si-O-Si為無機骨架部分和連接在Si上的有機基團R部分組成的神奇結構。無機：“你且看，據功法中記載，POSS的化學式為(RSiO1.5)n(n = 8, 10, 12)，其中需要我化作一個尺寸在1-3 nm之間的籠形剛架結構(T8,T10,T12)，這種結構中Si原子之間的距離為0.5 nm，R基團之間距離為1.5 nm，正如圖7所示。”他又接著說道，“原來正是我修煉而成的這種納米級結構賦予了POSS良好的介電性、抗氧化性、阻燃性。”有機兄弟也不禁感嘆：“原來如此！功法中記載了可以運用加成、取代、氧化還原、偶聯等技能，讓我所擁有的不同基團與無機兄弟相結合，這樣就鍛造出了不同屬性的兵器，例如引入氨基、苯乙烯基、丙烯酸酯基、異氰酸酯基等[12]能使兵器的活性屬性激增，而引入環己基、叔丁基、苯基等能使兵器的惰性屬性變強。”

圖7 POSS的三種無機骨架

《珠聯璧合》未解之謎的答案，印證了江湖之中那句人盡皆知的名言——“任何物質的宏觀性質在本質上都是由其微觀結構所決定的”。

4 POSS將何去何從？

“工欲善其事，必先利其器”是亙古不變的道理，而隨著武林江湖紛爭不休，僅掌握單一技能的材料“門派”已逐漸被武林所淘汰，退出了江湖的舞臺，因此能成為一個集多種卓越技能于一身的“門派”是各個“門派長老”所期盼的。而每個“門派”都會有一些“武術研究協會”來支持他們的家族崛起。

據傳，“哈工大武術研究協會”敏銳地捕捉到了POSS在“武當縱云梯”此類飛天之術的廣闊前景，針對此方面，該協會著手對POSS鍛造之法進行提煉，并提出了很多設想，這也為后世航空航天領域的發展做出了突出貢獻。例如楊薇大俠[13]設計并合成出了苯基POSS/硅樹脂改性雜化膜，而劉文龍宗師[14]合成制備出了具有良好綜合性能的苯基乙烯基雙官能團POSS有機/無機雜化膜，這些材料“門派”都有很好的機械性能與防熱性能，這也幫助解決了后世航空航天飛行器熱防護膜層中納米結構單元的均勻分散問題。此外，該協會還設想以“綠色”之法合成POSS。后世之人篤承遺志，發現“春種一粒粟，秋收萬顆子”中的“去子之殼”實則蘊含高價值“硅”寶，提出采取非碳熱之法在200 °C堿催化下，利用二元醇與稻殼硅反應，采取蒸餾之術即可獲得一種高純度的螺環型硅氧烷[15]，充分利用稻殼中的“硅”寶[16]，這無疑是對千百年來武林江湖所形成的“雙碳目標”和“綠色化學”宗旨的繼承與發揚。

5 結語

在經過千百年演變后的化學武林中，無機和有機二人逐漸建立起了各自的“門派”，無機“門派”在介電性、抗氧化性、阻燃性及力學性能方面技能高超，而有機“門派”由于其R基團的千變萬化(多樣性和可設計性)，因此在反應活性與相容性的屬性上可變化自如。而《珠聯璧合》的代代相傳，更是讓兩大門派強強聯手，相得益彰，它所記載的功法，能夠將無機“門派”中含有Si-O-Si構成的三維納米尺度的籠形剛架和有機“門派”中不同的R基團聯合起來，這種巧妙的聯合使其產物POSS擁有了全新的技能，它在自清潔雜化材料、防熱涂層材料和特種功能材料等領域都將展現出極高的武學造詣。期待我們化學工作者繼續探索有機無機納米雜化“多面手”POSS的魅力，期待著更多類似《珠聯璧合》的“絕世秘籍”問世。