超臨界CO2大展身手的時代

劉洋，郜宇琦，丁治英，邱曉清，程新園,＊

1中南大學化學化工學院，長沙 410083

2中南大學粉末冶金研究院，長沙 410083

二氧化碳(CO2)的應用在現代生活中非常常見。氣態二氧化碳常被應用于碳化軟飲料、水處理工藝的pH控制、化學加工、焊接氣體、植物生長刺激劑，以及化學和食品加工過程的惰性保護等。液體二氧化碳被用作致冷劑，應用于飛機、導彈和電子部件的低溫試驗中，也可用作滅火劑等。固態二氧化碳被廣泛應用于冷藏奶制品、肉類、冷凍食品等易腐敗的食品；在許多工業加工中，固態二氧化碳還常用作冷凍劑，例如粉碎熱敏材料、橡膠磨光等。其實除了常見的氣、液、固三種狀態外，二氧化碳還有另外一種不為人們熟知的狀態——超臨界二氧化碳(supercritical carbon dioxide，scCO2)，scCO2的應用十分廣泛，并且隨著對超臨界流體技術研究的不斷深入，這個家族在不斷地壯大。瞧，為了實現家族的持續壯大，他們馬上就要舉行一年一度的聚會了。在聚會上，他們會介紹自己最近已取得的成就以及對未來的展望，幫助大家取長補短，不斷進步！我們不妨也快加入到他們的聚會吧！

在正式參加聚會之前，我們一定要先來了解一下什么是超臨界二氧化碳。要認識超臨界二氧化碳，還要先知道什么是超臨界流體。眾所周知，通常物質都存在氣、液、固三種相態。在相圖上(圖1a)[1]，三相成平衡態共存的點就叫做三相點(即圖中的O點)；氣、液兩相平衡線延伸的終點就稱為臨界點(即圖中的C點)。在臨界點時的溫度和壓力分別稱為臨界溫度(critical temperature，TC)和臨界壓力(critical pressure，PC)。不同物質的臨界點所要求的溫度和壓力各不相同。所謂超臨界狀態就是指物質的溫度和壓力高于臨界點后，物質不再有液態和氣態的區別，而呈現出均勻流體的狀態。處于超臨界狀態時，氣、液兩相性質非常相近，向該狀態的氣體加壓，氣體不會液化，只是密度增大，具有類似液態的性質，同時還保留著氣體性能，這種狀態的流體就被稱為超臨界流體。三種狀態變化見圖1(b)。相應的，scCO2就是溫度和壓力處于臨界溫度和臨界壓力以上的二氧化碳。由于其安全無毒、價格低廉、儲量豐富、生產規模大、產品純度高(尤其有益于制藥工業和食品工業)、臨界溫度較低(TC= 303.05 K)、易于分離溶劑與產物(尤其適用于不耐高溫的物質)、臨界壓力適中(PC= 7.375 MPa對設備要求不高，易于運輸)、化學性質惰性(不可燃，一般不參加反應，操作安全，scCO2被廣泛地應用于國計民生相關的重要領域[2]，在人們的日常生活中發揮著越來越重要的作用。

圖1 (a) 二氧化碳的相圖[1]；(b) CO2不同條件下的氣液界面

我們快坐下來聽這次聚會的發起人(超臨界CO2之制冷劑)的發言吧。只見制冷劑不慌不忙地走到舞臺中央說：“想必大家最近總是見到我的名字吧。雖然自我祖父起，我們超臨界CO2制冷劑一脈由于人工合成制冷劑氟利昂的出現，一度被人們棄用，走向衰落。最近這些年，人們的環保意識不斷提高，逐漸拋棄了會破壞臭氧層的氟利昂，慢慢意識到我們超臨界CO2制冷劑的潛在優勢。尤其是在2022年的北京冬奧會上，我不斷地強調我們超臨界CO2制冷劑一脈簡單易得、價格低廉的優點，終于拿下了這個大項目！”臺下掌聲不絕，制冷劑揮手示意，驕傲地說：“2022年北京冬奧會新建、改建的7座冰上場館，一共9塊冰面，都使用了環保型的制冷劑和制冷系統，其中五棵松體育中心、北京國家游泳中心、國家體育館等場館所用的5塊冰面都使用了我們二氧化碳跨臨界制冷系統。比如有著‘冰絲帶’之稱的國家速滑館，便是全球首個采用二氧化碳制冷新型技術的冬奧速滑場館(圖2)。特別值得一提的是，咱們二氧化碳制冷產生的余熱回收后，可以提供70 °C熱水用于生活熱水和除濕再生等。相比傳統的制冷方式，國家速滑館采用二氧化碳制冰不僅能效提升了30%，一年還可以節省約200萬度電。我為咱們家族能在北京冬奧會以及全球的綠色環保事業中做出貢獻而感到無比自豪！”臺下的掌聲、歡叫聲足足持續了三分多鐘。

圖2 國家速滑館多功能全冰面[3]

在制冷劑的帶領下，我們見到了超臨界二氧化碳家族中最有威望的萃取劑。萃取劑非常熱情地和我們握手，高興地說：“大家好！就讓我來給大家介紹一下我們萃取劑一脈的情況吧。超臨界二氧化碳的密度比氣體大，與液體相似，而粘度又比較接近于氣體，在萃取過程中阻力較小，這也是我們優越于其他萃取劑的地方。我們不僅在醫藥工業方面、化學工業及環境保護方面大展拳腳，由于我們具有無毒、無污染、無致癌性、無燃燒性、安全性高、操作工藝簡單及省時等優點，還在食品工業方面有著十分廣闊的發展空間[4]。在分離天然色素的工藝中，不僅使用安全，而且常有一定的營養價值，深受消費者的喜愛。科研工作者[5]還發現我們在預處理和酶輔助的條件下，番茄紅素的萃取率會更高，采用我們萃取番茄紅素，不僅可以克服傳統提取方法的缺陷，而且對番茄紅素這類熱敏性物料的提取尤為合適。隨著研究的不斷深入，超臨界流體萃取技術在持續完善，我堅信我們家族在未來的綠色分離技術領域有著更為廣闊的天空！”聽完萃取劑的講話，我們的內心久久不能平復，十分感謝他們在綠色環保事業做出的貢獻！

萃取劑的話音剛落，只見一個造型酷炫的“電擊小子”走到我們面前，他風趣幽默地說道：“大家好啊，我是超臨界二氧化碳家族里最容易和大家來電的‘電擊小子’。想必大家一定會問‘咦，二氧化碳怎么還能用來發電呢？’嘿嘿，其實在發電領域中，我不僅可以降低運行維護成本，還有助于實現更高的熱電轉換效率。而且最近我還談成了一筆大生意哦。”只見電擊小子不再往后說，賣起關子來，大家急忙問：“到底是什么大生意啊，你快說啊，快說啊。”他驕傲地說：“2021年12月8日，中國華能集團有限公司自主研發的目前世界參數最高、容量最大的超臨界二氧化碳循環發電試驗機組在華能西安熱工院順利完成72小時試運行，可別小看這短短的72小時，這可是驗證了我參與循環發電技術工業運行的可行性，有望徹底改變傳統熱力發電技術140多年來以水蒸汽為主流工質的發電方式，為進一步提升能源利用效率、實現“雙碳”目標提供了重要路徑哦[6]！”

不知從哪里傳來了一陣掌聲，定睛一看，一位身著黑西裝的美男子走到面前，他說道：“電擊小子啊，你還是老樣子！”看到我們滿臉疑惑，緊接著說：“你們好，我是超臨界二氧化碳家族的造墨者。你們肯定猜不到我能造什么墨。嘿嘿，是石墨烯哦。其實并不是我直接變成這種具有革命性的材料——石墨烯，而是在我的幫助下更好地制備石墨烯。石墨烯具有優異的光學、電學、力學特性，在材料學、微納加工、能源、生物醫學和藥物傳遞等方面具有重要的應用前景，所以制備優良的石墨烯就顯得尤為重要。在我的幫助下制造的石墨烯，具有較少的缺陷、較高的電導率等特點，為以后大規模生產石墨烯提供了可能[7]。例如鄭州大學許群教授課題組[8]通過超臨界二氧化碳構筑的乳液微環境，當系統達到超臨界狀態時，scCO2分子以高擴散率滲入石墨層間，導致相鄰層之間的距離擴大，從而減少它們之間的相互作用(圖3)，再依據表面活性劑由正向膠束轉變成反向膠束作為驅動力，在水相條件下一步法成功制備了單層及少層石墨烯，同時制備出的石墨烯極大程度上保持了結構的完整性，其電學性能優異。最近，山東大學趙國群教授課題組[9]利用超臨界CO2發泡法制備具有高性能鉀離子存儲性能的氮/氧共摻雜納米多孔碳材料，從其制備流程來看(圖4)，超臨界CO2在該新型碳材料制備過程中發揮了至關重要的作用。”在介紹了兩個振奮人心的工作后，造墨者繼續說道：“雖然石墨烯產業化還處于初期階段，一些應用還不足以體現出石墨烯的多種‘理想性能’，但隨著許多國家紛紛建立石墨烯相關的技術研發中心，嘗試著使石墨烯商業化，進而在工業、技術和電子相關領域獲得潛在的應用專利，例如，2006-2011年，美國國家自然科學基金對石墨烯電容器、納米器件等相關領域資助項目達200余項；英國已將石墨烯列為國家重點支持的新興技術之一，投入5000萬英鎊開展石墨烯技術研發與商業應用；歐盟委員會稱石墨烯為‘未來新興技術’，并提供10億歐元項目資助；韓國從2012年起資助2.5億美元投資石墨烯項目，用于其技術與應用開發；2016年，中國將石墨烯列入‘國民經濟與社會發展第十三個五年規劃綱要’中，鼓勵并支持石墨烯相關領域的發展[10]。我堅信在大家共同的努力下，我們超臨界二氧化碳家族在制造石墨烯的道路上將發揮越來越重要的作用。”說著，電擊小子和造墨者緊緊地擁抱在一起，我們也投去祝福的目光，相信他們在各自的領域里一定可以大展宏圖，為人類社會的發展做出更大的貢獻!

圖3 超臨界CO2輔助制備石墨烯的流程圖

圖4 氮氧共摻雜雙連續納米多孔碳支架制造工藝示意圖[7]

在制冷劑的介紹下，我們又認識了超臨界二氧化碳家族中在生物醫學發揮著重要作用的小白。小白說：“我在過氧乙酸(PAA)的參與下可以用于生物材料和醫療設備的熱滅菌。但需要注意的是，我并不能殺死微生物的孢子，因此我不能直接被用于對培養基的滅菌操作。不過，由于我參與的滅菌過程非常溫和，可以保留滅活微生物的形態，所以我更適合被用于一些需要后續觀察微生物表面微結構或解析蛋白質的實驗中[11]。由于我可以提高產物分子量，改善產物形貌和降低生物毒性，所以我還在合成可降解醫用生物材料的工作中發揮著重要作用。但是目前這類可降解醫用生物材料聚合所用到的高效催化劑主要還是含錫化合物[12]，由于有機錫化合物有細胞毒性，長時間使用會對人體造成危害，所以在完全無毒且高效的催化劑研制出來后，我才能更好地幫助患者。不過總的來說，用于生物醫藥方向的新材料已成為目前科研開發的重點方向，使用我們的綠色工藝技術制備可降解材料會有非常廣闊的發展前景！我也相信我能在生物醫學領域繼續發光發熱！”大家為善良的小白紛紛鼓掌，鼓勵她在生物醫學領域堅持下去。

有人提議大家舉杯慶祝各位所取得的巨大成就，于是大家紛紛舉杯，可是有一個略顯臃腫的來賓沒有參與，這引起了我們的注意，于是便上前與他攀談。他說道：“非常抱歉，我的工作與水密不可分，現在實在是喝不下去了。哦，對了，差點忘了自我介紹。我是超臨界二氧化碳家族中的干燥師。我參加了很多項目，例如，二氧化硅氣凝膠的制備過程中，相比常規的氣凝膠干燥方法，在我的參與下可以降低操作溫度，有效縮短干燥時間，能生產出性能更好的氣凝膠；同時，我還參與了飽水文物干燥的工作，傳統的飽水文物干燥的方法存在文物處理周期長、脫水過程文物易崩塌、干燥過程易使文物龜裂、干燥過程易引入外來雜質以及易對文物造成永久性破壞等問題，但是我參與的超臨界流體干燥技術，有效地縮短了飽水文物干燥的時間，提高了脫水效率，同時由于我在超臨界狀態下不存在表面張力，消除了干燥過程中的干燥應力，從而避免了脫水過程中文物崩塌的危險。我還參加了其他一些項目，如超細材料制備、食品干燥、低價煤干燥、木材干燥等領域，超臨界流體干燥技術作為一種新型綠色技術有望在更多的干燥領域得到應用。我為自己能參與到全球綠色環保事業而感到驕傲[13]！”

在這位略顯臃腫的來賓旁邊，還有一位長得十分清秀的姑娘，在與她的攀談中，我們了解到：原來她在教育領域發揮著重要作用。她說：“我不像其他前輩一樣出現在人們的日常生活中，不過我與學生們關系密切。例如，在超高效合相色譜法測定咖啡因含量的實驗中，超高效合相色譜法利用我(超臨界二氧化碳)與少量有機溶劑(甲醇、乙醇等)為流動相，通過調節有機溶劑的比例及系統反壓，使流動相的極性和密度發生變化，從而控制樣品的分離效果，由于我代替了有毒的揮發性有機溶劑，不僅減少了廢液處理環節、節省成本，而且可降低對環境和實驗人員健康的危害，這就保證了同學們能夠安全地掌握操作技能，學習相關知識[14]；還在利用經改造的超臨界流體色譜儀測定不同溫度和壓力下苯、丙酮在超臨界二氧化碳中的無限稀釋擴散系數的實驗中，幫助同學們熟悉超臨界流體色譜儀的工作原理、結構及其應用并掌握其操作方法，能對所學知識進行梳理和總結，利于培養同學們的實踐能力和創新思維[15]！”

不知不覺中，我們已經在這次聚會上認識了許多超臨界二氧化碳家族的成員，也深刻地認識到他們在人們日常生活中無處不在，正影響和改變著人們的生活。在這次聚會上，我們還知道了超臨界流體技術在我國已經成為了重要的研究領域和新學科生長點。目前我國的超臨界流體技術研究得到了國家自然科學基金的支持，例如，從1999-2005年，國家自然科學基金(NSFC)相繼資助了幾十項超臨界流體技術的基礎研究。NSFC對超臨界流體技術研究的支持力度逐年加大，資助的研究方向和范圍也更加廣泛[16]。

當然，化學工作者在超臨界CO2的研究中也面臨著諸多挑戰，例如傳統的反應動力學公式已不再適用于超臨界反應，如何建立超臨界反應的動力學方程，超臨界反應的內在機理等問題。但我們相信任何一個新技術的發展與廣泛應用都需要科學的深入研究與大量實踐，隨著對超臨界流體技術研究的不斷深入，超臨界二氧化碳家族也必將在化工、能源、材料、制藥、食品、香料、環保、生物化工、分析化學、微電子等多領域的開發和應用上展示更加光明的前景！我們也祝愿超臨界二氧化碳家族能夠抓住時代機遇，利用安全無毒、價格低廉、儲量豐富等優點，持續壯大家族力量，為人類的綠色生活做出更大的貢獻！