LCPs勇闖5G人才招聘會

楊學敬，胡劍鋒，張浩

內蒙古大學化學化工學院，呼和浩特 010070

時間倒轉至2019年，5G時代的大幕徐徐拉開，移動云計算、可穿戴設備、無人駕駛、智能家居、高清視頻同攝同傳等新技術研究如火如荼。彼時5G產業由日、美、中三分天下，5G通信材料領域戰況尤為激烈。某互聯網大廠CEO曹老板經過深思熟慮，決定趁著大學生秋招之際，為5G產業召開一次特殊的人才招聘大會。會場設在銅雀臺，廣納英雄，唯才是舉。

曹老板打出宣傳語：“呦呦鹿鳴，食野之蘋。我有嘉賓，鼓瑟吹笙。”

為了鼓勵剛畢業的新材料們多投簡歷，入職者將由曹老板親自發送offer。此外，還特贈上等五色絲綢織成的錦袍一匹，賞賜給最有潛力的新材料。

5G材料招聘大會的消息于是迅速傳開，液晶聚合物(LCP)三兄弟結成“LCP”男團前來參加招聘，誓要奪錦而歸。他們分別是大哥主鏈液晶聚合物，二哥側鏈液晶聚合物，三弟超分子液晶聚合物(圖1)。三人剛剛報名就被網友投票為奪錦的最大熱門。

圖1 三種高分子液晶聚合物結構示意圖

1 液晶簡史

原來，三兄弟來頭不小，出身液晶世家。液晶家族的歷史能追溯到1888年，奧地利植物學家Reinitzer發現膽甾醇酯擁有兩個熔點，而且兩個熔點之間呈現不同的光學特性，而德國物理學家Lehmann用具有加熱功能的顯微鏡研究了它的降溫結晶過程[1]。從此人類對液晶產生了第一印象，Reinitzer和Lehmann也被稱為液晶科學之父。顧名思義，液晶處于液體和晶體的中間狀態。某些物質在熔融或溶解之后失去了固態的剛性，可以像水一樣自由流動，但分子卻像磁場中的小磁針一樣取向有序，這樣的液體就叫做液晶。1922年，法國科學家Friedel[2]將液晶家族劃分成三類(圖2)：方向一致且分層排列的近晶相(smectic)、方向有序而位置無序的向列相(nematic)、分層排列且每層有一定扭轉角度的膽甾相(cholesteric)。20世紀70年代，顯示技術的需要促進了液晶科學大發展[3]。原來，液晶分子處于電場當中時，分子排列會被打亂，一部分液晶會使光發生偏轉，經過偏光片后會導致顏色深淺的差異。液晶顯示材料于是應運而生，能耗低、無閃爍、全色彩的優點，引領了微電子技術和光電信息技術的革命[4]。

圖2 液晶的三種主要類型

液晶家族人才輩出，20世紀80年代，又誕生一批青年才俊——液晶聚合物(LCP) (表1)。LCP屬于高性能特種工程塑料，根據結晶態形成條件，可分為溶致型液晶聚合物(LLCP)和熱致型液晶聚合物(TLCP)[5]。

表1 三種典型的液晶聚合物分子結構[6]

2 招聘大會

讓我們回到招聘大會，今日的銅雀臺直播間人氣爆棚，聚酰胺(PA66)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)等數十種新材料悉數登場，可是幾輪競聘過去了，“曹老板眉頭緊鎖”的詞條登上微博熱搜。為了打破僵局，大哥主鏈液晶聚合物決定自告奮勇。

大哥：“主公且看，鄙人名叫主鏈液晶聚合物，出身液晶世家，合成上主要依靠縮聚反應(圖3)。鄙人的身體由介晶基元、連接基團和柔性間隔段組成。介晶基元呈棒狀或盤狀，柔性間隔段呈鏈狀，兩者通過連接基團相連。液晶基元有序排列在高分子鏈上，當達到一定條件，分子鏈發生取向變化，液晶基元產生位移、旋轉，可以體現跟晶體一樣的各向異性。如表2所示(數據源于SGS檢驗認證數據庫)，與常規材料相比，我們LCP擁有低的介電常數、損耗因子、吸水率和高的融化溫度、介電擊穿強度、阻燃性。基于這些參數，我具備優良的力學加工性能、抗輻射性能、抗高溫性能、光學性能和尺寸穩定性，令普通塑料望塵莫及。其中，介電常數、損耗因子和介電擊穿強度是京東方等半導體巨頭關注的焦點：低的介電常數意味著5G傳輸速度快，信號所需強度低，手機元件的介電常數要求小于3，5G基站要求小于4；低的損耗因子意味著能耗小，數據保真度高；極高的介電擊穿強度意味著足夠的安全性和穩定性。我們的身體指標與5G通訊材料的需求不謀而合，適用于手機和基站的各種天線、移相器、功分器、濾波器等元件。”

圖3 主鏈液晶聚合物

表2 主要5G材料的基本物理特性參照值[7]

只見大哥展示了自己優秀的身體指標，臺下連連發出贊嘆之聲。

曹老板：“素聞LCP賢良之名，今日方乃得見。只怕某些浮躁之人空有滿腹才華，實無用武之地。有潛力的年輕人我見過很多，你應該展示下你的具體分類和作用。”

大哥：“鄙人不才，出生自20世紀70年代，代表了大多數天然液晶聚合物[7]。鄙人是介晶基元處于主鏈上的高分子，分為溶致型和熱致型。溶致型主鏈液晶聚合物是由溶劑破壞晶格產生的，需要滿足以下三個條件：① 聚合物濃度高于臨界值；② 聚合物分子量高于臨界值；③ 溶液溫度低于臨界值。除了研究最多的聚肽、聚芳香酰胺和聚芳香雜環以外，纖維素及其衍生物也能形成溶致型主鏈液晶聚合物，主要用作纖維和薄膜。而熱致型主鏈液晶聚合物在低溫下為晶體，高溫下為液體，中間為液晶態。為了能在分解溫度下得到穩定的液晶態，常采用共聚合、引入柔性官能團或柔性鏈的方法，以降低分子鏈的規整度、剛性和熔點。這導致我與普通高分子材料存在較大區別：① 剪切粘度低；② 沿著取向方向有很高的機械強度；③ 結晶程度高，吸潮率低，透氣性弱；④ 由吸潮或升溫引起的體積變化很小。基于以上性質，熱致型主鏈液晶聚合物適合用作高精度電路的多接點部件，也能制成抗溶劑的復雜精密鑄件。”

曹老板當即按下了“offer”鍵：“壯士！請收下錦袍！”

大哥瀟灑地接過錦袍，臉上滿是勝利的喜悅。媒體簇擁上去，而臺下竟無一人敢于爭鋒，似乎已成眾望所歸。不料，這竟然激起了二哥側鏈液晶聚合物的好勝心理。

二哥：“哥哥莫欣喜，小弟想要挑戰。”

曹老板一聽還有人才，開心地說：“這位壯士請上臺介紹下自己。”

二哥：“在下也是LCP，名叫側鏈液晶聚合物[7,8]。在下是介晶基元處于聚合物側鏈上的高分子材料，主要通過自由基聚合、縮合聚合或開環聚合得到(圖4)。與大哥相比，溶致型側鏈液晶聚合物的性質更依賴介晶基元，而受到聚合物主鏈性質的影響較小。達到與相應小分子液晶的相同液晶行為是側鏈液晶聚合物研究的目標之一。為了促進液晶相的形成，Ringsdorf與Finkelmann[9]提出了去偶合理論，在介晶基元與主鏈之間插入柔性間隔段，使主鏈無序熱運動對側基的干擾減少，以確保介晶基元的有序排列。這類液晶最關鍵的作用就是制備各種特殊性能的高分子薄膜，如LB膜、SA膜和微膠囊。與之相對，熱致型側鏈液晶聚合物的介晶基元只起到連接作用而不參與液晶相的形成，因而能較為完整地呈現小分子液晶的性質。熱致型側鏈液晶聚合物的非線性光學性質在顯示領域備受矚目，利用其熱-光效應可以使局部分子失去有序性，從而實現信息的長久儲存或隨時擦除；同樣，側鏈液晶聚合物膜用于全息照相能夠實現可逆式記錄，成像質量也高于傳統鹵化銀感光液；此外，聚硅烷和聚丙烯酸酯組合的側鏈液晶聚合物在分離順反異構體、雜環芳香化合物和多環芳烴等時非常高效，為設計低揮發、高選擇、熱穩定的液晶色譜固定相提供了途徑。”

圖4 側鏈液晶聚合物

曹老板一聽二哥有如此多的神通，又是前者的弟弟，思量一番，說道：“委屈長者將錦袍脫下，轉賜給側鏈液晶聚合物。”

這下卻急壞了大哥，他不同意到手的榮譽被剝奪，兩人竟然爭執起來，互不相讓，眼看就要把錦袍扯壞了，公司也緊急關閉了直播間。

“二位哥哥快快住手！我們兄弟三人此番前來為的是上報國家，下利百姓，豈能因此等虛名傷我等兄弟和氣？”

曹老板：“臺下何人？”

三弟：“小生名叫超分子液晶聚合物，為二人的弟弟。”

曹老板：“竟又是一位英雄？”

三弟：“小生年紀尚淺，能耐不能與哥哥們相比。”

曹老板想試一試他的才華，便說：“我想了解你，觀眾應該也對你感到好奇。”

三弟：“小生明白。小生便是通過多個分子的締合構建有序的超分子集合體，叫做超分子液晶聚合物(圖5)[10]。

圖5 超分子液晶聚合物

三弟：“1986年，Jeffrey發現某些天然糖類高分子通過氫鍵形成了液晶態。這啟發了科學家對LCP的設計思路，各類分子間作用(分子間氫鍵、離子間相互作用、給受體相互作用等)被引入LCP體系。我的誕生加深了人類對液晶態結構本質的認識，開拓了新的研究領域。Kato對含氫鍵LCP的相變進行研究，發現當氫鍵給體與氫鍵受體等比例締合時，體系熱穩定性最高，調整兩者的比例可以調控體系的相變溫度。Ujiie發現離子間相互作用能在大分子鏈上吸附介晶基元，并使介晶基元相對于大分子平面垂直排列，這種獨特的性質為我在光學和導電材料上的應用提供了可能。此外，在液晶聚合物中引入交聯劑或利用光照、磁場等條件可以得到液晶彈性體，這種超分子結構能在一定的光、電、磁、壓力條件下恢復特定取向，因此具有取向記憶功能。Zentel的進一步研究表示，利用手性彈性體的鐵電性、壓電性以及取向穩定性，可以制造雙穩態顯示裝置。”

曹老板：“甚合吾意。相信臺下的諸位還有一個共同的疑惑，你能談一談LCP在5G通信產業的前景和應用嗎？最好誠實作答。”

三弟：“是這樣的，我們兄弟各具優良特性，被視為‘5G時代的關鍵材料’。由于LCP材料優越的力學、電學和熱學性能，在信號傳輸效率、傳輸可靠性和防潮性上均優于其他5G材料，LCP在手機天線、5G基站、高速連接器、高頻電路板、通信衛星、雷達、藍牙、智能汽車等領域具有廣泛應用，并將逐步取代相應的聚酰亞胺和金屬材料[7]。美國的Li等[11]通過流動自組裝技術制造了分層排列的光切換液晶聚合物條紋，這代表了一種強大的工藝，可以將聚合物、納米粒子、膠體、DNA等以可控方式繪制成復雜圖案，用于5G通信的光開關、防偽標簽等。英國倫敦大學的Jilani等[12]用LCP材料制備了Ka波段(26.5-40.0 GHz)的5G毫米波天線陣列，這種天線能植入5G終端和毫米波可穿戴設備。這些研究為LCP在5G領域的應用奠定了基礎。2017年，蘋果公司發布了搭載LCP手機天線的iPhone X，并推廣到iPad、Mac等智能設備當中，華為等安卓廠商迅速跟進。以手機和5G基站產業鏈舉例(圖6)：LCP樹脂材料首先被加工成薄膜，然后與銅箔、粘合劑壓制成三明治結構的LCP-柔性覆銅板，再按廠商需求定制成各種圖樣的柔性電路板，組裝成天線模組，最后安裝在手機終端當中。例如蘋果、華為的5G手機中就安裝了2至6組LCP天線模組。若智能手機中的6組天線全部使用LCP材料，那么僅LCP薄膜一項產業每年就有233億元的市場潛力。同樣，LCP樹脂可以被澆筑為四臂天線振子，與銅箔等元器件組裝后可以安裝到5G基站上作為信號收發部件。目前制約LCP產業發展的主要因素是高昂的經濟成本和外國企業的技術壁壘。”

圖6 LCP產業鏈

曹老板：“善哉。如此看來，LCP材料的國產化已經是迫在眉睫。”

3 尾聲

三兄弟最終拔得頭籌，5G材料招聘大會圓滿結束。曹老板賦詩一首作為結束陳詞：“月明星稀，烏鵲南飛；繞樹三匝，何枝可依。山不厭高，海不厭深。”

最終，曹老板向兄弟三人均給出了offer，而錦袍作為團體榮譽授予LCP。入職之后，三人通力協作，各顯其能，中國的LCP產業對美、日隱隱有趕超之勢。