鋰離子電池的新同事

方一帆，李英瑕，丁瀚霖，金昇宇，張洋，楊文勝,＊

1北京化工大學化學學院，北京 100029

2北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029

鋰是元素周期表媽媽的第3個孩子，他是元素周期表中最輕的金屬元素(0.534 g·cm-3)，具有最低的標準電極電勢(-3.05 V)和最高的質量比容量(3862 mAh·g-1)，是理想的電池陽極材料。鋰元素入職電池公司后，科學家就致力于鋰二次電池的開發，但受限于鋰枝晶及由此導致的安全問題未能獲得規模應用。Armands先生最先聘用石墨為鋰電池陽極，鋰可以嵌入石墨層間而非沉積在表面，有效避免了鋰枝晶的生成，進而提高了電池安全性；Goodenough先生則精心培養出性能優越的鈷酸鋰陰極材料。在此基礎上，經眾多科學家的不懈努力并克服諸多困難，1990年世界首款商用鋰離子電池在日本索尼公司誕生了[1-3]。鋰離子電池具有比容量高、循環壽命長、環境友好等優良品質，在智能手機、筆記本電腦等便攜式電子產品，電動汽車、電動自行車等動力電源，以及風能、太陽能等新能源存儲領域大展身手，很快成為電池公司的“金牌員工”。隨著業務發展，電池公司又招聘了鈉、鉀、鎂、鋁等金屬元素，并借鑒鋰離子電池的培養模式將他們分別培養成鈉離子電池、鉀離子電池、鎂離子電池和鋁離子電池等新型離子電池[4]，本故事就是圍繞“金牌員工”鋰離子電池和他的新型離子電池同事展開的。

1 電化學性能優異的鋰離子電池

“金牌員工”鋰離子電池的配置如圖1所示，整個工作間充滿了液體，科學家稱之為電解液，在工作間的兩側各有一臺機器，被分別稱為正極和負極。

圖1 鋰離子電池結構及工作原理示意圖

鋰離子電池是如何工作的？鋰元素熱情地演示了鋰離子電池的工作原理：將導線接通外部電源，正極中的鋰離子和電子立刻兵分兩路向負極進發，鋰離子跳入電解液中快速游向負極，同等數量的電子則沿著導線跑向負極，他們心有靈犀，同時到達負極會師，這就完成了我們熟知的充電反應。將導線接通電器設備，勤勞的鋰離子和電子又迅速離開負極，各自沿原路返回正極，此過程中電子推動電器設備工作，由此完成了放電反應[2,3]。充放電過程中鋰離子在正負極之間往返游動而不存在金屬鋰，這就是“鋰離子電池”名稱的由來。在科學家眼中，鋰離子電池的工作可以用式(1)-式(3)三個方程式描述[3]。

正極(以鈷酸鋰為例)反應方程式：

負極(以石墨為例)反應方程式：

電池總反應方程式：

鋰離子電池的結構看似簡單，但這其中可是大有學問的。

充滿鋰離子電池工作間的電解液泳池是“游泳健將”鋰離子的最愛，他可以快速地從一個電極游向另一個電極；但“旱鴨子”電子卻不敢踏入電解液半步，只能乖乖地沿著導線在正負極之間來回奔跑，這成就了鋰離子電池可以高效率地充電和放電，而不會發生內部短路。作為電解液，需要為鋰離子提供舒適暢快的游泳環境；同時電解液中長期浸泡著正極和負極兩臺機器，這要求電解液和電極之間有很好的相容性，不發生化學反應造成電極結構的損壞；此外為避免電解液在高電位正極發生氧化分解反應或低電位負極發生還原分解反應，電解液需有高的電化學氧化還原反應穩定性。在科學家眼中，電解液應滿足高離子電導率、高化學穩定性和高電化學穩定性的“三高”要求。

“科學家叔叔阿姨還在努力開發全固態電解質，全固態電解質厚度更薄，可以騰出空間填充更多正極材料和負極材料，此外全固態電解質可以承受更高的電壓并具有更高的機械強度，未來換裝了全固態電解質的鋰離子電池會具有更高的能量密度和更好的安全性[4]。”鋰元素興奮地補充道。

鋰離子電池工作間兩側的正極和負極也需要大費心思。公司在鋰離子電池身上的投資，近乎一半都用于購買正極和負極這兩臺機器。其中正極更是鋰離子電池的“心臟”，是決定鋰離子電池性能和生產成本的關鍵。作為正極材料，需要具有能夠容納較多鋰離子的合理結構，同時充放電的電壓足夠高且充放電過程能夠快速地脫出和嵌入鋰離子；此外正極材料的結構要穩定，不會因為工作時間過長而坍塌。按照科學家的要求，理想正極材料應具備比容量高、脫嵌鋰電位高、鋰離子擴散系數大、循環使用壽命長、安全穩定等優良品質。目前商業化鋰離子電池的“明星”正極材料主要有橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)和六方層狀結構過渡金屬氧化物，如鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳鈷錳(NCM)三元系正極材料等[2,3]。

第二，內部控制制度對企業管理水平和企業的生存發展具有重要意義。內部控制制度的有效實現能夠提升企業的管理能力，可以與企業的激勵機制和約束機制相結合，加強企業內部的科學管理，明確各個環節的責任，按章辦事，有效控制和防止舞弊行為，這對企業的管理水平和生存發展至關重要。第三，內部控制是企業正常運轉的有力保障。健全的內部控制制度是對所有工作人員的制度監督和約束，保證各個崗位的工作人員履行職責，內部控制制度是企業內部的“法律”，能夠保證會計信息的真實，糾正舞弊行為，提供可靠的財務信息，為管理者和股東提供決策支持。

負極對鋰離子電池性能也有舉足輕重的影響。科學家對負極材料的要求與正極材料類似，但不同的是，負極材料的脫嵌鋰電位要足夠低，以保證鋰離子電池的高工作電壓。鋰離子在正負極之間“落差”大的環境下工作才更能體現出價值，實現鋰離子電池的高能量密度。負極材料按照工作方式被劃分成嵌入型、合金型和轉化型三類選手，其中嵌入型選手綜合性能優良，目前應用最為廣泛、最具代表性的“頂流”選手是層狀結構的人造石墨和改性天然石墨、立方尖晶石結構的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等[2,3]。

作為“金牌員工”，性能優異的鋰離子電池受到客戶的廣泛好評，這使得鋰離子電池逐漸“膨脹”起來，不斷要求人類漲工資。此外，高傲的鋰離子電池還偶爾發脾氣，造成爆炸，使人類生命和財產遭受損失[4]。

人類實在無法忍受鋰離子電池的無理要求和“爆”脾氣，于是又招聘了鈉、鉀、鎂、鋁等金屬元素，參照鋰離子電池工作間布局和工作原理，在科學家幫助下培養出了鈉離子電池、鉀離子電池、鎂離子電池和鋁離子電池等新型離子電池員工，他們各具特色，很快就受到人類的重視和喜愛。

為了使金屬離子電池員工間能夠取長補短，也為了使日益“膨脹”的鋰離子電池認識到自己的問題和局限性，電池公司董事長元素周期表媽媽決定開一個Party。

2 成本低廉的新型堿金屬離子電池

轉眼到了開Party的時間。鋰元素以為這是因自己卓越業績而舉辦的慶功宴，于是早早趕來，邊走邊洋洋自得地幻想著董事長如何夸獎自己。

剛進入大廳，鋰元素就發現鈉元素和鉀元素已經到了。鋰、鈉、鉀在元素周期表中同屬IA主族堿金屬元素，具有非常相似的物理化學性質，如最外層電子排布為ns1，化學活潑性高，極易失去一個電子變成+1價金屬陽離子。但隨著電子層數增加，三元素離子半徑快速增大，如鋰離子的半徑只有0.76 ? (1 ? = 0.1 nm)，而鈉離子和鉀離子的半徑分別為1.02 ?和1.38 ?。身材臃腫的鈉離子和鉀離子在電極材料中脫嵌困難，降低了電池倍率性能，并且鈉離子和鉀離子在電極材料中擠進擠出，還極易因肥胖的身體導致電極材料變形，影響電池循環穩定性。此外，鈉的原子量(22.99)和鉀的原子量(39.10)也較鋰的原子量(6.94)大很多，因此鈉的質量比容量(1166 mAh·g-1)和鉀的質量比容量(685 mAh·g-1)遠低于鋰元素。想到此，鋰元素走到鈉和鉀元素面前傲慢地說道：“瞧你們大腹便便的樣子，電池公司有我就足夠了，你們還來湊什么熱鬧！”

“本是同根生，相煎何太急？雖然你在某些電化學性能方面優于我們，但我們具有成本優勢，”鈉元素不卑不亢地回應，“我們鈉、鉀元素儲量豐富，鈉是地殼中第四豐富的金屬元素，豐度有2.3%，鉀元素的豐度也達到1.8%之多，比鋰兄在地殼中的豐度(0.0018%)高出1000多倍呢。”

鉀元素也搶著說道：“比起鋰兄的奢侈，我們可是勤儉多了。我們以普魯士藍類化合物、過渡金屬氧化物或聚陰離子型化合物作為正極材料，使用的主要是鐵、錳、釩等價格較低廉的過渡金屬元素，而非像鋰兄采用價格昂貴的鈷、鎳等過渡金屬元素[5,6]。”

“并且，我們鈉、鉀元素不與鋁發生合金化反應，因此鈉離子電池和鉀離子電池可以采用鋁箔作為負極集流體[7]，而非采用價格較貴的銅箔，這也可以節省一大筆開支，”鈉元素又補充道，“由于成本低廉，人類在規模儲能等領域可是很欣賞我們兩個呢！”

稍停片刻，鈉元素又補充道：“我的標準電極電勢僅為-2.71 V，并且適合我的電解液比較少也不夠穩定，充電時易在正極發生氧化分解，放電時又易在負極還原分解，導致電化學穩定窗口窄[5]，因此鈉離子電池能量密度低。最近科學家叔叔阿姨傳來好消息，固態電解質有望幫助鈉離子電池解決電解質不夠穩定、電化學窗口窄的問題。但讓人頭痛的是，固態電解質和電極兩個‘硬漢’不懂得謙讓，目前尚不能很好地交流合作，導致界面電阻很大[10]，鋰兄也正為類似情況煩惱吧？”

鋰元素點頭表示同意，若有所思。突然鋰元素轉向鉀元素問道：“我承認你們都有成本優勢，但鈉元素比你更瘦更輕，你在電池中還有什么優勢嗎？”

“雖然我比鈉胖，但我可以與石墨形成穩定的插層化合物[8]，因此鉀離子電池可以使用石墨負極材料減少研發成本，”鉀元素非常自信地說道，“科學家叔叔阿姨還讓氧、氮等原子協助石墨工作，進一步提高鉀離子電池負極材料的電化學性能。最近人類研制了一種石墨納米網，可以實現602 mAh·g-1的儲鉀容量或482 mAh·g-1的儲鈉容量呢[11]！”

“另外，我的標準電極電勢是-2.93 V，與鋰兄非常接近，在碳酸丙烯酯(PC)溶劑或碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑協助下，比鋰兄還低0.10-0.15 V呢[6]。因此我們鉀離子電池可以像鋰離子電池一樣擁有高工作電壓，獲得高能量密度，”鉀元素進一步補充道，“與兩位相比，我電荷密度低，具有較低的路易斯酸性和較小的溶劑化離子半徑，也是‘游泳健將’，并且速度上絲毫不遜于鋰兄，在電解液中具有高化學擴散系數[6,12]，因此鉀離子電池擁有快速充放電能力。”

聽完鈉元素和鉀元素的話，鋰元素突然發現：原來不僅自己能在儲能領域得到應用，其他金屬元素也可以“大顯身手”。鋰元素身上的那股子驕傲勁消失了大半。

3 前途廣闊的多電子轉移型離子電池

“咯！咯！咯！”一陣清脆的笑聲在門口響起，原來是鎂和鋁兩姐妹牽手走進來了。鎂(IIA族)和鋁(IIIA族)是位于元素周期表第三周期的相鄰元素。鎂和鋁都是活潑金屬，分別易失去2個、3個電子而呈+2、+3價氧化態。

看到大家把注意力都轉移到鎂鋁兩姐妹身上，鋰元素有些不爽。“喲，這不是鎂鋁姐妹嗎，怎么樣，這兒的環境能適應嗎？”鋰元素陰陽怪氣道。因為鎂和鋁元素身體極其敏感，不僅在空氣中極易被氧化形成氧化物膜，而且在大多數溶劑中也非常容易被氧化，因此鋰、鈉、鉀等元素能適應的電解液她們卻無法適應[13,14]。鋰元素很是瞧不上這樣嬌弱的鎂鋁元素，所以平常也總是用這一點調侃她們。但在經過鈉元素和鉀元素的“教育”后，鋰元素也不敢太唐突，試探著問道：“鎂鋁妹子，你們應聘到電池公司，有什么突出的才能和優勢呢？”

看到鎂鋁元素一時不知從何說起，鈉元素就趕忙搭腔道：“前幾天董事長媽媽還表揚她們姐妹呢。在我們這些金屬元素中，鎂和鋁資源最豐富，在地殼中的豐度分別為2.8%和8.2%，因此鎂元素和鋁元素有很大的資源和成本優勢。”

“別看鎂和鋁的身材小，但她們有強大的運載電荷的能力，每個鎂原子和鋁原子可以分別運載2個或3個電荷，在工作時能夠進行多電子轉移，鎂元素的體積比容量(3833 mAh·cm-3)和鋁元素的體積比容量(8046 mAh·cm-3)都遠遠超過鋰兄呢。”鉀元素也補充道

經鈉元素和鉀元素這么一說，鎂元素的臉也變得神采奕奕起來，不愧不怍地道：“而且我和鋁元素也不像鋰兄一樣，工作的時候也要聚在一起不務正業，形成鋰枝晶，降低工作效率，甚至還會引發安全事故！科學家叔叔阿姨研究發現，我們鎂鋁元素在充放電過程中不容易形成枝晶[15,16]，因此可以直接用金屬或合金作為負極，這樣電池能量密度會更高。”

聽聞此話鋰元素眼前一亮，說道：“開發出以金屬鋰為負極的鋰二次電池一直是我的最大夢想，但由于不能解決鋰枝晶問題而未能實現，也許這個夢想可以在你們身上首先實現呢。我今后一定要多向你們學習經驗。”

鎂鋁兩姐妹聽后有點不好意思起來。空氣中站久了，鎂鋁身上的氧化物膜有點壓得她們喘不過氣來。鎂元素咳嗽一聲，說道：“可惜我們兩個身體太過敏感，不僅在空氣中，在電解液中也容易形成致密的氧化鎂(MgO)或氧化鋁(Al2O3)表面膜，這層討厭的氧化物膜不僅阻擋了電子傳遞，也阻擋了鎂離子和鋁離子的遷移，鎂和鋁負極對此意見可大了，動輒要求罷工呢。”

“那可怎么辦？”鉀元素著急地問道。

“科學家叔叔阿姨已經找到不會鈍化鋁負極的電解液了，”鋁元素微微一笑，說道，“這種電解液以三氯化鋁(AlCl3)與咪唑鹽形成的離子液體為主，呈路易斯酸性，可以消除金屬鋁表面致密且惰性的氧化鋁層。每次泡在這種電解液中，就感覺舒舒服服地洗了個熱水澡，立刻元氣滿滿，能夠可逆地進行鋁的沉積與溶解了[14]。”

“科學家叔叔阿姨也為我找到了離子液體型電解液，能夠高效地去除氧化鎂膜，保證可逆進行鎂的沉積與溶解[15]，”鎂元素補充道，“但目前的離子液體型電解液成本較高，電化學性能也有待提升。我們剛才找科學家叔叔阿姨求助，希望能為我們尋找到化學穩定性高、與電極材料兼容且不會腐蝕集流體的新型電解液呢。”

鋁元素接著道：“目前困擾我們的另一難題是正極材料。由于鎂離子和鋁離子帶多個正電荷且離子半徑小，導致電荷密度高，與正極材料中陰離子的相互作用強，影響了鎂離子、鋁離子在晶格中的奔跑速度；另外，鎂離子、鋁離子進入正極材料后電荷集中，難以調配電荷分布達到電中性，這都為選擇正極材料帶來極大困難。雖然科學家叔叔阿姨已經為我們找到了一些正極材料，如過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物和聚陰離子型材料等，但性能上還不能讓我們滿意[13,14]。”

聞言，鋰元素說道：“你們資源豐富、運載電荷能力強，低成本、高能量密度是你們的最大優勢。相信在科學家叔叔阿姨的幫助下會為你們找到最合適的電解液和正極材料，那時你們一定可以充分發揮出自己的潛力了。”

4 董事長的總結

“啪！啪！啪！”清脆的掌聲在身后響起。大家回頭一看，原來是董事長元素周期表媽媽過來了。

“孩子們，你們的談話我都聽到了。”元素周期表媽媽慈愛地說道。她拍拍鋰元素的肩膀，繼續道：“你的轉變讓我非常欣慰。”鋰元素不好意思地說道：“以前我目中無人，若繼續這樣子下去，遲早會被淘汰。我會不斷改進自己，爭取做得更好。”

元素周期表媽媽拿出一張表格(表1)[16]，說道：“你們都各有自己的優勢，我都總結到這里面了，我已請科學家叔叔阿姨根據你們的特長，盡快為你們量身打造最適合的工作間。”

表1 金屬離子電池中不同金屬元素理論關鍵性能指標的比較[16]

各元素紛紛表態，一定要努力工作，為人類新能源發展做貢獻。大家繼續著先前的Party，傲慢與偏見在歡笑和言語間消逝。