納米銀抗菌防污涂料在船舶領域的研究進展

游立，張杜娟，楊雪嘉，周也濤，彭 戴，祝志勇

綜述

納米銀抗菌防污涂料在船舶領域的研究進展

游立，張杜娟，楊雪嘉，周也濤，彭 戴，祝志勇

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

本文以納米銀抗菌防污涂料為代表，從納米銀材料的形貌及結構、復合材料及有機樹脂功能改性等方面對防污性能的影響因素及其作用機理進行綜述。了解和控制影響涂料膜層防污性能的綜合因素，為高穩定分散及釋放可控性的環保型納米銀抗菌防污涂料的研制開發提供更好的理論指導。

納米銀 抗菌 釋放性 防污涂料

0 引言

海洋污損生物(Marine fouling organisms)是指不良生物（例如細菌、海草、藻類和藤壺等）在水下牢固地附著在船體表面,并迅速生長。在全球范圍內，已有4000多種海洋物種被確定為污損生物[1]。這些海洋污損生物危害主要表現為以下幾個方面：1）污損生物附著在船體上生長的結垢生物會促進水面退化，損壞螺旋槳并增加阻力，導致高燃油消耗，間接加劇全球“溫室效應”；2）同時污損生物大量生長和分解產生的CO2和 H2S等酸性氣體會使海水酸化，加速船體腐蝕，導致維護成本增加；3）另一個負面影響是生物入侵，將新物種帶到異地可能對當地環境、人類健康和資源構成威脅[2-3]。

近幾年，納米復合防污涂層技術已被證明是保護海底表面免受生物污染和腐蝕的經濟有效策略[4]。納米銀顆粒（AgNPs）由于其具有納米小尺寸效應、量子效應、大的比表面積等特點，因而能夠增加Ag+的濃度，從而使其抑菌、殺菌能力大幅度提升，其抑菌效果比普通的銀顆粒高達上百倍。作為一種新型的無機抗菌劑，AgNPs還具有無毒、廣譜抗菌性、殺菌效率高、不易產生耐藥性、在人體內難聚集等優點，廣泛應用在醫藥衛生、防污涂料等領域[5-6]。

1 納米銀抗菌防污涂料

納米銀防污涂料一般是由納米銀材料、有機聚合物、有機溶劑、顏填料及助劑等組成一種新型的涂料[7]。該涂料充分發揮納米材料的小尺寸效應、光學效應、表面界面效應、量子效應等諸多優良的特性，可以顯著提高其強度、韌性、硬度、耐蝕性等[8]。涂覆在船體表面其活性成分（防污劑）逐漸釋放到海水中，形成一種有效“防污層”，進而達到抑制海生物在船體外表面附著生長，減小船體污損的目的。

1.1 納米銀抗菌防污涂料的組成

納米銀作為涂料的防污劑，其形貌、分散性、結構、穩定性等均會影響防污性能；有機聚合物是涂料涂刷過程中的成膜功能組分，其理化性質關系到后期涂層的物理機械性能及涂料的功能性；溶劑主要用于有機樹脂的溶解和涂料填料粉體顆粒的分散，不僅能調節涂料的粘度，而且其揮發能力對膜層成膜至關重要，對溶劑的選擇應當遵循溶解度參數相近溶解性越好的原則[9]。

顏填料是涂料生產過程中不可缺少的成分之一，其作用不僅僅是色彩和裝飾性，更重要的作用是改善涂料的物理化學性能，提高涂膜的機械強度、附著力，防腐性能、耐光性和耐候性等，并可降低涂料的成本[2],[10]。

助劑主要來彌補涂料中的基本組分顏填料或其他一些顆粒性組分由于潤濕不充分或者分散不均勻導致涂料制備后穩定性差的缺陷[11]。

1.2 納米銀抗菌防污涂料的現狀及不足

納米銀具有廣譜抗菌和長效抑菌等特性，廣泛用于船舶防污涂料。由于納米銀自身比重較大且表面能較高易團聚，存在在樹脂中的分散性及穩定性差，同時無法有效地控制銀離子的釋放性及與涂層的相容性等問題。缺乏納米銀結構與聚合物網絡之間的化學鍵合和物理相互作用機理研究，從而限制了納米銀在防污涂層中的應用[5]。

2 納米銀涂料防污性能的主要影響因素

納米銀防污涂料通過涂膜不斷釋放防污劑，在船舶表面形成一個具有生物抑制效果的防污層。直接影響防污涂料效果的因素主要有三點：1）防污劑及防污劑組合優化；2）有機聚合物成膜物的物理化學性質；3）輔助材料——防污劑滲出促進劑、流變添加劑。防污劑的選擇與有機聚合物的性質對防污涂料的防污效果起到至關重要的作用。但是，最終的防污效果受防污劑、有機聚合物及輔助材料的綜合作用影響。

2.1 納米銀防污涂料的抗菌防污機理

因納米銀涂料多樣化，納米銀防污涂料也存在著不同防污機理，主要有以下四種可能[12-13]：1)納米銀具有高表面能，提供更多的吸附點與作用點，極易吸附在細菌細胞膜的表面，破壞滲透壓導致細菌死亡；2)可以抑制細菌復制與細菌DNA和RNA結合，從而使細胞喪失分裂而死亡；3)可以與細菌細胞壁或細胞膜上蛋白質的含硫醇基團或磷基團相互作用，使細胞質含量流出細胞膜，導致細菌細胞死亡；4)具有高表面還原電勢，通過催化水或者空氣的溶解氧產生活性氧基團ROS(reactive oxygen species)，自由基能攻擊細胞膜導致其功能破壞。

2.1.1 不同形貌納米銀材料對防污性能的影響

納米銀材料的尺寸、形貌和化學成分在賦予抗菌活性、耐腐蝕性和許多其他特性（包括疏水性/親水性、表面粗糙度、抗紫外線/可見光性、耐熱性和機械性能）方面具有關鍵作用[14]。

常用于納米銀形狀主要有不規則，板，棒和線。Jae-Seung Chung等[15]通過將硝酸銀和全氟癸硫醇混合制備了AgSF，改變AgNO3的摩爾比來調控各種形狀（不規則，板，棒和線）的硫代銀化合物，形成了氟化的微/納米級多級結構，如圖1所示，對銅綠假單胞菌PAO1細菌具有優異的防污性能。

圖1 六種不同形貌納米銀防污材料的FE-SEM圖[15]

2.1.2 不同結構納米銀材料對防污性能的影響

由于納米銀顆粒暴露于水環境中會促進Ag離子的釋放，為了防止納米銀的聚集以及填料與有機聚合物的不相容性，通常將納米銀顆粒為核、二氧化硅為殼的核/殼材料，賦予生物相容性。

張新生[16]制備出了形貌可控、大小均勻、分散良好的核殼結構納米Ag@SiO2，對革蘭氏陰性菌（大腸桿菌）和革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄球菌）均顯具有超強的殺菌能力，同時提高了其環氧樹脂涂層耐無機鹽腐蝕及對涂層抗微生物腐蝕的能力。如圖2所示。

圖2 納米Ag@SiO2的制備過程示意圖[16]

2.2 復合納米銀材料對防污性能的影響

為了進一步提高納米銀與涂料樹脂基體的相容性，通常將一些特殊的有機單元接枝或錨定在納米銀顆粒上，以增強“無機-有機”雜化涂層的穩定性[17]。這種結構可以最大限度地減少納米載體或穩定劑的表面能，從而有效地解決它們的聚集問題。同時復合涂層材料可以增強物理，化學和機械性能，以及海洋工業中潛在防污應用。

2.2.1 納米銀負載在載體對防污性能的影響

鄧亞軍[18]等研究發現納米銀嫁接有機改性埃洛石納米管上，Ag的空軌道和有機改性埃洛石納米管上的N/O原子的活性孤對電子形成配位鍵，減少納米銀的聚集，緩慢釋放出Ag+，賦予優良的抗菌活性，同時Ag-O/N相互作用相似，Ag功能化的埃洛石納米管與涂層的相容性非常好，可以促進聚合物骨架的交聯密度，如圖3所示。得到良好的耐腐蝕性、防污性能涂料。

圖3 銀負載在埃洛石納米管的制備工藝圖[18]

2.2.2 有機聚合物性質對防污性能的影響

涂層基質有機聚合物的性質與納米銀之間相互作用影響著防污涂料的綜合性能。鄧亞軍[19]采用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、3-（甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷（MPS）和甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA）作為單體最終聚合物涂層骨架，增強抗菌和防污性能。制備一種具集三元共聚物和雜化Ag@TA-SiO2納米球的有機/無機雜化涂層。該涂層能抑制98.6%的蛋白質吸附，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效率分別達到99.1%和82.7%。同時還能降低對微藻釕和湛江雙歧桿菌的附著率分別降低了93.5%和97.6%。

圖4 不同納米Ag、Ag@TA和Ag@TA-SiO2的示意圖[19]

袁詠儀[20]等對有機聚合物進行改性，通過在預沉積聚多巴胺層的PVDF膜上接枝梳狀巰基封端聚（PEGMA-co-NIPAM），并加載納米銀顆粒（AgNPs）作為殺菌劑。這種梳狀結構有兩個優點：1）在高溫下，長側鏈（PEGMA片段）被暴露，醚基團形成的獨特水合層可防止活細菌/細胞粘附；2）在低溫下時，鏈骨架發生相變降低了表面潤濕性，使粘附的細菌從膜表面排出，防止> 95%的細菌粘附。這種可逆的構象變化不僅產生了物理排斥力來排斥不可避免的蛋白質/細菌粘附，而且還調節了潤濕性以改變宏觀流體的輸送。如圖5所示。

圖5 PVDF-PN@AgNPs的制備機理[20]

3 結論與展望

目前，納米銀抗菌防污涂料還存在一定缺陷，為了滿足環保型納米銀抗菌防污涂料實現高穩定分散、釋放可控、低成本等特點，還需要在如下幾個方面繼續努力探究：

1）尋找低成本新型載體，從而提高納米銀分散度、穩定性及釋放可控性的方法；

2）加強對納米銀與低表面能有機樹脂改性機理研究來實現高效調控具有良好應用前景的納米防污涂料。

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Research progress of nano silver antibacterial antifouling coatings in the field of marine

You Li, Zhang Dujuan, Yang Xuejia, Zhou Yetao, Peng Dai, Zhu Zhiyong

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM272

A

1003-4862（2022）10-0145-04

2022-5-18

游立（1991-），男，工程師。研究方向：貴金屬新材料。E-mail: nickyou_cssc712@126.com