加速量熱儀在鋰離子電池熱失控測試中的應用

陶園學，喬 昕，王 磊

應用研究

加速量熱儀在鋰離子電池熱失控測試中的應用

陶園學，喬 昕，王 磊

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

鋰離子電池熱穩定性評估是鋰離子電池安全性評估的重要環節。絕熱加速量熱儀可以對鋰離子電池進行熱穩定性測試，探究電池的比熱容、自加熱起始溫度、熱失控起始溫度以及熱失控時間，系統的評估電池的熱穩定性。測試結果顯示電池比熱容為0.974 J/(g?K)，自放熱起始溫度為106.41℃，熱失控起始溫度為143.833℃，其熱失控反應時間為469 min。本文主要介紹了絕熱加速量熱儀的測試原理及方法、數據處理方法，為電池的熱穩定性評估提出了一種測試手段。

鋰離子電池 絕熱加速量熱儀 熱失控 安全性

0 引言

近年來，鋰離子電池被廣泛應用于無人機、電動車等領域。隨著人們對產品動力及續航能力訴求的提升，對電池輸出功率及能量密度的要求也隨之提高。然而頻發的電池安全事故使得如何解決電池的安全隱患成為了一項熱門話題。

鋰離子電池安全事故的發生主要源自于電池發生熱失控，造成起火引發后續火災。因此如何在設計階段避免熱失控的發生成為一種解決安全隱患的方法。例如通過模擬電池工作工況探究電池溫升情況可以獲取電池在工作時的最高溫度，該方法需掌握電池的比熱容來進行計算模擬。另外可以通過測試導致電池發生熱失控的溫度來對電池工作工況進行設計從而避免熱失控的發生。通過絕熱加速量熱儀可以對電池的比熱容、熱失控起始溫度、熱失控最高溫度等性能進行測試。本文采用絕熱加速量熱儀（EV accelerating rate calorimeter， EVARC）對23 Ah三元軟包鋰離子電池進行測試，主要對EV ARC的測試原理、測試方法及數據處理進行介紹，可以為鋰離子電池熱失控的相關研究提供參考。

1 加速量熱儀測試原理與方法

EV ARC整體測試部件如圖1所示，整體由保護箱和爐體組成。爐體含有加熱器和溫度傳感器，通過“加熱(Heat)-等待(Wait)-搜尋(Seek)”模式對電池進行臺階式加熱，控制爐體與測試材料保持同一溫度從而模擬絕熱環境完成測試。

圖1 EV ARC外觀結構

在比熱測試過程中，通過內置恒定功率加熱膜對電池進行加熱實現電池升溫。利用加速量熱儀提供絕熱環境，可以實現對電池比熱容C的測定。由于加熱膜工作可視為完全用于電池本體的升溫，因此有公式（1）：

其中：為加熱膜加熱功率；為電池質量，Δ為溫度變化值；Δ為加熱時間。

由公式（1）可得：

理論上電池的比熱容是隨溫度變化的函數C()，但由于電池測試溫度范圍很窄(25～50oC)，因而可近似認為在電池測試溫度區間內電池的比熱容是一個定值。從實際測試得到的曲線也證明了我們這一定值近似是切合實際的。

在熱失控測試中，電池本體在初始階段隨爐體一同進行加熱，初始階段對應工作狀態為“等待”過程，在該過程中量熱儀會使自身溫度與電池一致并達到一種熱平衡。隨后系統會進入階段加熱狀態，在該狀態下系統會持續執行“加熱(Heat)-等待(Wait)-搜尋(Seek)”操作以判斷電池是否已達到熱失控狀態，判據一般設置為溫升速度是否達到1 oC/s，以此確定電池是否進行了自放熱。在確認電池進行自放熱后，系統會進入“放熱”狀態，在該狀態下電池會發生熱失控，系統會記錄在失控過程中的相應數據。

2 測試步驟

2.1 比熱容測試

在進行電池比熱容測試之前，需采用標準物質即鋁合金（質量比熱容：0.896 J/(g?K)）對所用設備進行校準。隨后使用加速量熱儀測試鋰電池的比熱容。首先將聚酰亞胺加熱片貼在電池的一面，加熱片用于給“電池包”提供穩定的加熱功率（圖2A）；隨后將另一塊電池與該電池打包成一個“電池包”如圖2B所示。電池用導熱性能好的鋁箔膠帶打包?！半姵匕狈胖迷诮^熱腔的中間，不與腔體接觸，從而達到“電池包”與量熱腔間沒有直接的熱交換的狀態。最后將熱電偶貼置于加熱膜電阻絲方向電池外側進行溫度測量。

圖2 ARC比熱容測試電芯安裝示例

2.2 熱失控測試

熱失控測試所選用的電池為30%SOC的電芯，其布置方式與圖2B相似，只是在熱失控測試中只選用一塊電芯，且未布置加熱膜進行額外加熱。測試過程中，升溫速率設置為1oC/min，溫度方位設置為25 oC ～300 oC。

3 測試結果與討論

3.1 比熱容測試

校準鋁塊測試結果如圖3所示，在33～55 oC范圍內溫度～時間曲線接近于線性關系。加熱膜加熱功率為3.075 W，鋁塊1重量為461.17 g，鋁塊2重量為461.20 g，根據公式(2)算的校準鋁塊比熱容C為0.997J/(g?K)，鋁塊的標準比熱容為0.896 J/(g?K)，因此儀器校準系數為0.899。

電池比熱容測試結果如圖4所示，在30～50 oC范圍內溫度～時間曲線接近于線性關系。加熱膜加熱功率為2.667 W，電池1重量為401.1 g，電池2重量為401.5 g，電池比熱容按照公式(2)計算，C=1.083 J/(g?K)，乘以校準系數k后可得電池比熱容為0.974 J/(g?K)。

圖3 鋁塊比熱容測試溫度-時間（T-t）曲線

圖4 電池比熱容測試溫度-時間（T-t）曲線

3.2 熱失控測試

熱失控測試結果如圖5所示，曲線前半部臺階升溫階段為加熱部分，溫升臺階為5 ℃，加熱溫升到達5℃后停止加熱，等待電池和殼體溫度一致后開啟搜索，若測試溫升速度達到0.02 ℃/s，則判定電池已達到自放熱狀態，此時的溫度記為自加熱起始溫度T0，若測試溫升未達到0.02 ℃/s，則判定電池未達到自放熱狀態，繼續加熱直至溫升速度達到0.02 ℃/s。0代表著電極材料的熱穩定性，0越高表明材料的熱穩定性越好，反之則表明材料的熱穩定性差。

圖5 電池熱失控測試溫度-時間（T-t）曲線

當電池達到自放熱階段后，電池內部的反應會促使電池繼續升溫，而隨著材料反應越激烈，溫升速度會繼續加快，當溫升速度達到1 ℃/s時，此時的溫度記為1,代表熱失控的起始溫度。0到1中間的升溫時間記為熱失控反應時間，代表從電池自放熱至電池熱失控的時間。值越大表示電池安全性越高。

從圖5可知，該款三元軟包電芯自放熱起始溫度為106.41 ℃，熱失控起始溫度為143.833 ℃，其熱失控反應時間為469 min?？偨Y目前對于電芯熱失控的探究工作，大部分電芯的自放熱起始溫度為90 ℃左右，熱失控起始溫度為135 ℃左右，而熱失控反應時間大多集中在30～720 min之間。

表1 幾種商用鋰離子電池熱穩定性測試數據

對于鋰離子電池安全性來說，自加熱起始溫度和熱失控起始溫度是比較關鍵的參數，同時熱失控時間也反應了電池的熱穩定性。有文獻探究了幾種經典商用鋰離子的熱穩定性，其關鍵數據結果如表1所示，大多數電池自加熱起始溫度在69～107 ℃之間，熱失控起始溫度在150 ℃左右，少數電池可達到200 ℃以上。而熱失控時間則差距比較大，時間短的電池在3 h內就完成了熱失控反應，而最長的時間能達到28 h。這些數據表明不同類型的電池在追求各自特性的同時，也會具有不同的熱安全性能。在統計各類電池更多的熱安全性數據之后，可以通過數據庫從電池的組成及工藝等角度進行設計，在保證電池基本性能要求的情況下，盡可能提升電池熱穩定性，從而提高其安全性。

4 結語

隨著鋰離子電池在汽車等動力電池領域的廣泛應用，大功率工況放電將成為鋰離子電池一個關鍵的性能指標。而大功率工況放電必將引起電池溫度的上升，如何對電池的熱穩定性進行設計將成為電池使用安全性的重要步驟。鋰離子電池的安全性評估是一件復雜的系統工程，本文所采用的科學定量評估方法通過對電池比熱容C、自加熱起始溫度0、熱失控起始溫度1及熱失控反應時間進行測試，系統的評估了鋰離子電池的熱穩定性，為鋰離子電池的安全性評估提供了一種測試方法。

[1] 張傳喜. 鋰離子動力電池安全性研究緊張[J]. 船電技術, 2009, 29(4): 50-53.

[2] 歐方明. 鋰離子電池安全性設計[J]. 船電技術, 2011, 31(11): 16-18.

[3] 王莉. 鋰離子電池安全性評估的ARC測試方法和數據分析[J]. 儲能科學與技術, 2018, 7(6): 1261-1270.

[4] 王莉, 孫敏敏, 何向明. 鋰離子電池安全性設計淺析[J]. 電池工業, 2017, 21(2): 36-39.

[5] 何向明, 馮旭寧, 歐陽明高. 車用鋰離子動力電池系統的安全性[J]. 科技導報, 2016, 34(6): 32-38.

[6] Feng X N, He X M, OuYang M G, et al. Characterization of penetration induced thermal runaway propagation process within a large format lithium ion battery module [J]. Journal of Power Sources, 2015, 275: 261-273.

[7] Feng X N, OuYang M G, et al. Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles: A review [J]. Energy Storage Materials, 2018, 10: 246-267.

[8] Feng X N, OuYang M G, et al.. A 3D thermal runaway propagation model for a large format lithium ion battery module [J]. Energy, 2016, 115: 194-208.

[9] Ishikawa H, Mendoza O, Sone Y, et al. Study of thermal deterioration of lithium-ion secondary cell using an accelerated rate calorimeter (ARC) and AC impedance method [J]. Journal of Power Sources, 2012, 198: 236-242.

[10] Torabi F, Esfahanian V. Study of thermal-runaway in batteries I. theoretical study and formulation [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011,158(8): A850-A858.

[11] Kim G H, Pesaran A, Spotnitz R. A threedimensional thermal abuse model for lithium-ion cells [J]. Journal of Power Sources, 2007, 170(2):476-489.

Application of accelerating rate calibration in specific heat capacity and thermal runaway test of lithium ion battery

Tao Yuanxue, Qiao Xin, Wang Lei

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM912

A

1003-4862（2022）10-0065-04

2022-04-28

陶園學（1995-），男，助理工程師。研究方向：儲能材料。E-mail：1085834976@qq.com