硫化物全固態電池的研究及應用

張卓然，魏冰歆

應用研究

硫化物全固態電池的研究及應用

張卓然，魏冰歆

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

能量密度與安全性是動力電池最關鍵的性能參數，在國防軍工領域電池的安全性尤為重要。目前商業化的鋰電池含易燃的有機溶劑，其安全性風險難以根除，而固態電池可以從根本上改善安全性問題。本文介紹了目前三種主流的固態電池體系，重點介紹了其中硫化物全固態電池的核心材料和性能特點，展望了硫化物全固態電池未來在船電領域的應用。

全固態電池 固態電解質 硫化物 離子電導率 安全性

0 引言

1991年日本索尼公司推出商業化鋰離子電池后，鋰離子電池憑借其優異的性能進入快速發展階段[1]。由于使用了易燃易揮發的有機電解液，商業化鋰電池的安全性問題難以根除，固態電池采用不易燃不揮發的固態電解質取代有機電解液，有望解決這一問題[2]。固態電池可選用的正負極材料往往與液態電池是一致的，以圖1中的硫化物全固態電池為例，其與傳統鋰電池的主要區別為使用了硫化物固態電解質取代電解液和隔膜[3]。由此可見固態電解質為固態電池的核心材料，固態電解質與電池制備工藝的發展代表著全固態電池的發展。

固態電解質又稱作快離子導體，對于固態電解質的理論研究可以追溯到1972年在Belgirate召開的北約“固體中的快速離子輸運”會議上，學者Steele討論了固態電解質的基本標準。同年Armand以固態β-氧化鋁為電解質應用于Li/TiS2電池中。1978年，Armand提出了開創性的聚合物固態電池概念。隨后越來越多的固態電池被研發出來[4]。

固態電解質相比電解液來說不具有流動性，因此固體與固體顆粒之間直接的接觸差，再加上電化學不穩定，導致了很多界面問題。但與液態電池相比，固態電池潛在的優勢在于：1）安全性高：不揮發不易燃的固態電解質相比有機電解液具有更高的安全性。2）溫度適應性好：全固態電池可以在更寬的溫度范圍內工作，尤其是在較高的溫度下。3）能量密度高：全固態電池有望解決金屬鋰負極的安全性問題（鋰枝晶），進而在目前商用鋰電的石墨與硅碳負極基礎上提高鋰離子電池的能量密度。4）簡化電芯、模組、系統設計：由于固態電解質不具有流動性，可以采用內部串聯的形式組裝（圖2），優化PACK設計[5]。

圖2 固態電池內部串聯結構與傳統鋰電對比

1 固態電池的分類

為了緩解界面問題，目前通常采用在固態電池中添加部分電解液的方法來制備電池，按照電池中液態電解質含量的不同，分為了凝膠態、半固態、準固態及全固態電池（圖3）。也有學者將含有部分液體的固態電池統稱為半固態電池，半固態電池沒有從根本上解決安全問題，因此只是過渡產品，隨著液體含量逐步下降，全固態電池才是最終的解決方案。

圖3 固態電池分類與發展策略[6]

按照電解質種類區分，固態電池一般可以分成三類：聚合物、氧化物、硫化物[1]。聚合物固態電解質主要有PEO基、PMMA基、PVDF-HFP基等[7]，氧化物固態電解質主要有NASICON型（如LiGe2(PO4)3）、石榴石型（如LiLaZrTaO）、鈣鈦礦型（如LiLaTiO3）[8]，硫化物固態電解質主要有玻璃態（如20Li2S-80P2S5）、玻璃陶瓷態（如Li7P3S11）、晶態（如Li10GeP2S12）[9]。三種體系各有優劣，聚合物固態電解質有良好的界面相容性和機械加工性，但室溫離子電導率低且穩定性差。氧化物固態電解質離子電導率較高，且穩定性好，但存在顆粒剛性大、接觸差的問題，只有在經過高溫燒結成塊體、消除晶粒阻抗后才能表現出較高的離子電導率。硫化物固態電解質離子電導率最高，可以達到液態電解質的水平，且顆粒較軟，只需簡單的粉末冷壓就能表現出很高的離子電導率，但硫化物固態電解質大多能與潮濕空氣反應，且化學穩定性較差，開發難度大[10]。三種電解質的實物圖及優劣對比如圖4。

2 硫化物固態電解質

與氧離子相比，硫離子的電負性更低，對鋰離子的束縛更小。同時硫離子半徑大，使晶體結構中鋰離子的傳輸通道更寬，有利于鋰離子的移動。因此硫化物固態電解質有著三類電解質中最高的離子電導率。因為這個原因，硫化物固態電解質成為以豐田為代表的各類企業及機構的研究熱點。硫化物固態電解質的發展如圖5所示，圖中分別標明了幾類重要的硫化物固態電解質的發明時間和離子電導率數值。

圖4 三種固態電解質實物及性能對比[5]

圖5 硫化物固態電解質發展歷程[3]

1980s-1990s，以Li2S?P2S5為代表的玻璃態硫化物固態電解質被開發出來，隨后第一個晶態的硫化物固體電解質Li3.25Ge0.25P0.7S4在2001年被東京工業大學的學者發現。2005年，大阪府立大學的學者合成了玻璃陶瓷電解質Li7P3S11，2008年德國錫根大學的學者發現了硫銀鍺礦型的Li6PS5X（X=Cl，Br，I）。2011年東京工業大學的學者合成出Li10GeP2S12，其電導率到達了1.2×10–2S cm–1，這一數值已經可以與有機電解液的離子電導率相比[11]。硫化物固態電解質通常以晶體結構劃分為玻璃態、玻璃陶瓷態和晶態，具體的分類如圖6所示。其中，Li3.25Ge0.25P0.7S4屬于thio-LISICON型硫化物固態電解質，Li6PS5X（X=Cl，Br，I）屬于Li-argyrodite型固態電解質，Li10GeP2S12屬于LGPS型固態電解質[12]。

圖6 硫化物電解質分類

玻璃態硫化物固態電解質通過機械球磨或高溫熔融后快速冷卻的方法獲得，在XRD表征下沒有明顯的峰。玻璃陶瓷類硫化物固態電解質通常為球磨后經過一步低溫燒結后獲得，屬于玻璃態和晶態混合的亞穩相，在XRD表征下有少量的峰。晶態硫化物固態電解質一般通過高溫燒結制成，有明確的晶體結構與XRD峰。研究表明，玻璃態固態電解質主要由正硫代磷酸鹽，焦磷酸鹽，偏硫代磷酸鹽，次硫代磷酸鹽四類微小晶體構成（圖7），其傳導離子的機理尚不十分明確[12]。

圖7 玻璃態和玻璃陶瓷態硫化物固態電解質中的微小晶體[13]

晶態的硫化物固態電解質通常經過高能球磨后高溫燒結獲得，也有部分研究采用高能球磨、研磨后燒結及液相法制備得到。晶態的硫化物固態電解質按晶體結構主要分為thio-LISICON型、Li-argyrodite型和LGPS型。這三種類型的電解質都有具體的晶體結構和鋰離子傳輸通道，其結構組成和離子遷移機理都較為明確，三類晶態的硫化物固態電解質結構如圖8所示。

目前主要的硫化物固態電解質種類及性能按晶體結構分類總結如表1。其中，晶態的硫化物固態電解質擁有最高的離子電導率，在冷壓的粉體中離子電導率最高的種類為2019年加拿大學者發現的Li-argyrodite型固態電解質Li6.6Si0.6Sb0.4S5I，其粉體離子電導率為14.8 mS cm–1，而燒結的塊體中離子電導率最高的為日本學者在2016年發現的LGPS型固態電解質Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其塊體離子電導率達到了25 mS cm–1，為目前所有鋰離子快離子導體中的最高值。

圖8 三種晶態的硫化物固態電解質結構[14-16]

表1 幾種典型硫化物固態電解質的離子電導率[3,9,17]

3 硫化物全固態電池

硫化物全固態電池的基本結構如圖1所示，由固態電解質顆粒取代了商業化鋰電的電解液與隔膜，由于離子電導率高且顆粒較軟，硫化物電解質在制備成電池時不需要額外的燒結步驟，所以適合采用涂布法生產，其生產工藝與現有的液態電池生產工藝沒有很大的差異。但為了改善電池的界面接觸，通常需要在涂布后進行多次熱壓以及添加緩沖層來改善界面接觸。具體的生產步驟如圖9所示。

由于硫化物全固態電池還沒有實現商業化，表2為近年來部分高校與科研單位研制的硫化物全固態電池結果，表中有電池體系、工作溫度以及電池的循環性能。由于目前各實驗室內的全固態電池在正極活性物質/固態電解質配比，固態電解質層厚度以及電池組裝方法上都有較大差異，因此實驗結果僅有部分參考價值。從表中可以看出，目前硫化物全固態電池的實驗室產品循環性能較差，大部分都在100圈以下，界面處理、電池組裝工藝以及固態電解質本身都需要進一步優化。

有學者總結了影響全固態電池性能的各類界面問題（圖10），該問題不僅適用于硫化物全固態電池，也適用于與之結構類似的氧化物全固態電池。

圖9 硫化物全固態電池工藝路線[18]

表2 部分硫化物全固態電池性能[19]

空隙：由于電池組裝、循環中體積變化、正極裂紋和負極粉化等導致的各類空隙問題，這種孔隙率通常在10%到40%之間，與固態電解質與電極材料本身的壓力以及機械性能相關?？障兜拇嬖谟绊懥穗x子和電子的傳輸，導致電阻增大，具體表現為圖中的：1）金屬鋰負極與固態電解質顆粒間的空隙、2）固態電解質顆粒之間的空隙、3）正極顆粒與固態電解質顆粒之間的空隙、4）導電碳與正極之間的空隙、5)正極集流體與正極顆粒之間的空隙、6)正極顆粒開裂造成的空隙。2.化學反應：化學反應主要發生在正負極和固態電解質化學電位不匹配時，通常固態電解質與正負極接觸的界面都會形成鈍化層，然而當鈍化層能夠傳導離子的同時也能傳導電子，鈍化層將持續增長導致電池性能惡化。具體為：1)固態電解質與正極的化學反應、2)固態電解質與金屬鋰負極的化學反應。電化學反應：大多數硫化物固態電解質的理論電化學穩定窗口狹窄，往往不能在正負極材料的全電壓范圍內穩定工作，當電壓不匹配時電解質材料與導電材料充分接觸時，就會在高壓下被氧化或在低壓下被還原。具體為：1)固態電解質與正極接觸的地方發生電化學反應、2)固態電解質與導電碳接觸的地方發生電化學反應、3)固態電解質與金屬鋰負極接觸的地方發生電化學反應、4)固態電解質與集流體接觸的地方發生電化學反應。晶界阻抗：兩個顆粒接觸并具有不同電化學電位時，鋰離子從一個顆粒不斷轉移到另一個顆粒，在界面上留下一層空間電荷層，阻礙了離子進一步的傳導。具體為：1)固態電解質顆粒之間的晶界阻抗、2)正極包覆層與導電碳之間的晶界阻抗[20]。后續如何減緩以及消除這些界面問題是全固態電池研究的重點。

圖10 固態電池界面問題[20]

4 應用及展望

全固態鋰電池的研究距今已有50余年的時間，目前整體仍處于實驗室向中試產品發展的階段，而半固態電池有望率先實現量產。由于安全性優勢，全固態電池有望在電動汽車、電網儲能、可穿戴設備、軍工、航空航天等領域實現大規模應用。硫化物固態電解質因離子電導率優異，是以豐田為首的國內外各機構研究的熱點，在2021年的東京奧運會上已有裝載硫化物全固態電池的電動汽車被使用，而松下、日立等企業均對外宣稱2025年完成硫化物全固態電池的量產。

除了安全性外，硫化物全固態電池還具有大功率放電的潛力，除了可以給水面艦艇、水下UUV等水中裝備提供動力來源，還可能應用于需要大功率支持的水中兵器、艦載激光武器和彈載電源等裝備中，為中國海軍“向海圖強、建功深藍”提供有力的技術支持。

[1] Tarascon, J. M.,Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries [J]. Nature, 2001, 414 (6861): 359–67.

[2] Janek, J.,Zeier, W. G. A solid future for battery development [J]. Nature Energy, 2016, 1 (9): 16141.

[3] 張卓然. 硫化物固態電解質的設計及其在全固態電池中的應用[D]. 華中科技大學.

[4] Matthew, Li.,Jun, L., Zhongwei, Chen., Amine, K., 30 Years of Lithium-Ion Batteries[J]. Adv. Mater. 2018, 30 (33): 1800561.

[5] Manthiram, A.,Yu, X.,Wang, S. Lithium battery chemistries enabled by solid–state electrolytes [J]. Nature Reviews Materials, 2017, 2 (3): 16103.

[6] 許曉雄, 邱志軍, 官亦標, 等. 全固態鋰電池技術的研究現狀與展望[J]. 儲能科學與技術, 2013, 000(004): 331-340, 341.

[7] Long, L.,Wang, S.,Xiao, M., et al. Polymer electrolytes for lithium polymer batteries [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4 (26): 10038–10069.

[8] Gao, Z.,Sun, H.,Fu, L.,et al. Promises, Challenges, and recent progress of inorganic solid-state electrolytes for all–solid–state lithium batteries[J]. Advanced Materials, 2018, 30 (17): 1705702.

[9] Park, K. H.,Bai, Q.,Kim, D. H., et al. Design strategies, practical considerations, and new solution processes of sulfide solid electrolytes for all–solid–state batteries [J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8 (18): 1800035.

[10] Seino, Y.,Ota, T.,Takada, K., et al. A sulphide lithium super ion conductor is superior to liquid ion conductors for use in rechargeable batteries [J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7 (2): 627–631.

[11] Gao, Z.,Sun, H.,Fu, L., et al. Promises, challenges, and recent progress of inorganic solid-state electrolytes for all-solid-state lithium batteries [J]. Advanced materials, 2018, 30 (17): 1705702.

[12] Zhang, Z.,Shao, Y.,Lotsch, B., et al. New horizons for inorganic solid state ion conductors [J]. Energy & Environmental Science, 2018, 11 (8): 1945–1976.

[13] Dietrich, Christian , et al. Lithium ion conductivity in Li2S–P2S5glasses – building units and local structure evolution during the crystallization of superionic conductors Li3PS4, Li7P3S11and Li4P2S7[J]. Journal of Materials Chemistry A5(2017).

[14] Kamaya, N.,Homma, K.,Yamakawa, Y., et al. A lithium superionic conductor[J]. Nature materials, 2011, 10 (9): 682.

[15] Kraft, M. A.,Culver, S. P.,Calderon, M., et al. Influence of lattice polarizability on the ionic conductivity in the lithium superionic argyrodites Li6PS5X (X= Cl, Br, I) [J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139 (31): 10909–10918.

[16] Kanno, R.,Hata, T.,Kawamoto, Y., et al. Synthesis of a new lithium ionic conductor, thio-LISICONlithium germanium sulfide system [J]. Solid State Ionics, 2000, 130 (1–2): 97–104.

[17] Kato, Y.,Hori, S.,Saito, T., et al. High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors [J]. Nature Energy, 2016, 1 (4): 16030.

[18] Schnell J, Guenther T , Knoche T , et al. All-solid-state lithium-ion and lithium metal batteries-paving the way to large-scale production[J]. Journal of Power Sources, 2018, 382(APR.1):160-175.

[19] Chen, S. J., Xie, D., et al. Sulfide solid electrolytes for all-solid-state lithium batteries: Structure, conductivity, stability and application[J]. Energy Storage Materials2018 14:58-74.

[20] Banerjee, A., Wang, X., Fang, C., et al. Interfaces and interphases in all-solid-state batteries with inorganic solid electrolytes[J]. Chemical Reviews, 2020, 120(14).

Research and application of sulfide all-solid-state battery

Zhang Zhuoran, Wei Bingxin

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064)

TM918

A

1003-4862（2022）10-0011-05

2021-09-17

張卓然（1989-），男，博士研究生。研究方向：特種鋰電、全固態電池。E-mail：zhuoran.zhang@qq.com