改性生物炭對疏浚污水中重金屬及微量元素的吸附探究

周振揚，趙 偉

（鎮江市港發綠色資源有限公司，江蘇 鎮江 212001）

水質污染是疏浚工程中不可避免的，在挖泥和排泥過程中，施工導致的擾動會使周圍水質發生惡化，河床泥土表面的污物和重金屬等有毒物質會釋放于江水中。其中，重金屬通過食物鏈積累在生物體內，這已經成為一個世界性的環境問題[1]。鉛是一種毒性很大的重金屬，會通過食物鏈對人類構成嚴重的健康威脅。有多種方法可以去除廢水中的重金屬離子，如離子交換、吸附、膜過濾和沉淀[2]，其中吸附技術是目前最常用的技術，因為它環保、有效且成本效益高。

生物炭是植物殘渣、動物糞便和廢水污泥等生物質材料在無氧條件下熱解產生的固體碳質殘渣，由于其存在多孔結構和豐富的表面官能團，對環境中的有機和無機化合物都顯示出很強的親和力[3]。不同原料制備的生物炭具備不同的特性，松木制作家具后的余料無法全部被妥善利用，將松木屑等松木余料制備成生物炭是一種經濟環保的處理方式。

由于原始生物炭對重金屬的吸附能力有限[4]，將其改性可以改變生物炭的物理化學性質，并顯著提高其吸附污染物的能力。化學改性中，常用的改性試劑主要有KOH、NaOH、ZnCl2和H2PO3[5]。但是，KOH和NaOH作為改性劑價格昂貴、腐蝕性強、有毒，ZnCl2對環境不友好[6]。而CH3COOK與KOH有類似的活化機制，且沒有化學危害[7]，但目前對它的研究較少。

另外，微量元素一般指人體內含量低于0.1g/kg的元素，它是合成某些激素的原料，也是許多酶系統的活化劑或輔助因子[8]。然而目前尚缺乏有關吸附劑對微量元素的影響及重金屬和微量元素共存時去除污染物的效果及機理的研究。

綜上所述，探究不同改性方法對松木生物炭的改性效果和改性生物炭對疏浚江水中不同金屬離子的吸附能有效減少疏浚工程對環境的影響，響應長江大保護的號召。

1 材料和方法

1.1 原料

天然松木在環境溫度下干燥后，將原料研磨至20目。本研究中使用的所有化學品均為分析級，所有溶液均為用去離子水(18.2MΩ)制成。

1.2 生物炭的制備和活化

清洗松木，裝入瓷舟中，在80℃的烘箱中烘干至恒重，放入氣氛爐中通氮氣驅趕氧氣20min，于450℃缺氧條件下炭化2h，炭化后冷卻至室溫研磨過100目篩，收集并儲存生物炭樣品。

用KOH和CH3COOH處理的生物炭是將2g生物炭與100ml 2 M KOH/CH3COOH溶液混合，并在25(±2)℃下振蕩2h。每次化學處理使用的生物炭總質量約為10g。化學改性后，在20(±2)℃下于200ml超純水中攪拌2g生物炭，分批洗滌化學改性的生物炭。洗滌重復3-4次，直到pH穩定。

1.3 吸附劑的表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和比表面積表征(BET)觀察和測定PW、PW-KOH、PW-CHK的表面形貌和比表面積。在空氣中將生物炭加熱到750℃以測定灰分含量。使用顯微紅外光譜儀(Cary 610/670)測定PW、PW-KOH、PW-CHK的表面官能團。使用多晶X射線衍射儀(D8 Advance)測定生物炭的XRD圖譜。

1.4 吸附試驗

分 別 使 用Pb(NO3)2、FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O制備80mg/L的標準儲備溶液模擬疏浚江水的重金屬條件，背景電解質NaNO3的濃度為0.01mol/L。

酸堿度實驗：于50ml離心管中加入一系列0.05g PW和 PW-CHK， 分 別 加 入 80mg/L的Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+溶液，在2.0～6.0的范圍內調節pH以確定pH對金屬離子吸附的影響，在室溫下以150r/min震蕩24小時后，抽濾并由原子吸收光譜儀測定離子濃度。競爭性吸附試驗：于50ml離心管中加入一系列0.05g PW-CHK,加入Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+混合溶液（溶液離子濃度恒定在80mg/L)在2.0-6.0的范圍內調節溶液pH，在室溫下震蕩24h后，抽濾并測定離子濃度。Pb2+的吸附量根據初始和最終溶液Pb2+濃度的差異計算。所有實驗設置3組重復實驗。

動力學實驗：于50ml離心管中加入0.05g生物炭，混合離子濃度為80mg/L的金屬溶液，加入0.01 M HNO3和0.01 M KOH調節溶液的pH至5.0，在室溫下以150r/min振蕩，在不同時間間隔取樣，抽濾并測定金屬離子濃度。

等溫吸附實驗：于50ml離心管中加入0.05g生物炭，混合離子濃度在10和200mg/L之間變化的金屬溶液，加入0.01 M HNO3和0.01 M KOH調節溶液的pH至5.0，在室溫下以150r/min振蕩，24h后抽濾并測定金屬離子濃度。

選擇準一級動力學模型、準二級動力學模型擬合生物炭對Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+的吸附量隨時間的變化關系[9]。使用Freundlich模型以及Langmuir模型對生物炭對于Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+的吸附等溫線進行擬合。

2 結果與討論

2.1 改性生物炭性能評估

2.1.1 SEM分析

吸附劑的掃描電鏡圖像如圖1所示。PW,PW-KOH和PW-CHK(a,b,c)的顆粒形貌各不相同。觀察到與PW相比，PW-KOH和PW-CHK的圖像中有許多細小的孔，尤其是PW-CHK中的孔比PW-KOH更多且更明顯。這些差異表明改性改變了PW的結構。

圖1 PW(a)，PW-KOH(b)和PW-CHK(c)的形態結構掃描照片

2.1.2 元素及比表面積分析

改性前后的元素組成見表1，三種材料的各元素含量差距較小，PW-CHK的C含量最高，高C含量會提高其對鉛的吸附能力。改性后，生物炭的灰分含量均下降。KOH改性后，PW的BET表面積從0.53m2/g增加到1.69m2/g，增加了3倍以上。同時，PW-CHK的BET表面積增加到1.93m2/g，為原始面積的3.5倍。

表1 生物炭的物化性能分析

2.1.3 紅外圖譜分析

PW、PW-KOH、PW-CHK的官能團如圖2a所示。改性之后的生物炭出現了較多的峰，1585cm-1處的峰歸因于羧酸鹽基團C=O的伸縮振動。PW-CHK的C=O伸縮振動峰強于PW-KOH，這是因為CH3COOK本身具有C和O的官能團，因此，在改性過程中較容易引入含氧官能團。

圖2 PW，PW-KOH和PW-CHK的紅外譜圖(a);PW-CHK，PW-CHK吸附Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+后的紅外譜圖(b)

吸附Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+后的PW-CHK光譜如圖2b所示。1363cm-1～1695cm-1范圍內的峰與羧酸鍵的伸縮振動有關[10]。1363cm-1～1533cm-1和1585cm-1～1695cm-1內的峰分別與羧酸鍵的對稱和非對稱振動有關。羧酸鹽是極性的，由于羰基和羥基的存在，它能提供和接受H+和OH-。所以在吸附過程中，金屬離子取代了H+，與羧基形成配體，形成表面絡合物。吸附后，羧基的對稱振動和非對稱振動之間的頻率間隔分別從222cm-1移動到166cm-1，174cm-1，162cm-1，156cm-1，159cm-1。這些位移是金屬離子與羧基配位的典型現象。

1585cm-1～1695cm-1處的峰可以用1720cm-1處峰的藍移來解釋，這是羧基和羰基中C=O鏈延伸的特征。質子化的變化、與其他原子的接近度、空間障礙、氫鍵強度、局部介電強度或極性的變化可能會使該峰出現偏移。

1190cm-1～1292cm-1處的峰與C-O的伸縮振動有關，相比與吸附金屬離子前的生物炭，吸附后生物炭的C-O峰伸縮振動幅度增加，說明C-O對金屬離子的吸附也起到一定作用。

2.1.4 XRD圖譜分析

圖3是PW-CHK了吸附Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+前后的XRD圖，PW-CHK吸附Pb2+后出現了PbCO3的特征峰，是因為C=O參與了Pb2+的化學沉淀轉化為PbCO3。PbO峰的存在也證實了一些Pb2+進行了化學吸附而轉化為PbO。吸附Cu2+后殘留的PW-CHK固體中也發現了CuCO3。因此，碳酸鹽表面沉淀機制可以解釋PW-CHK對Pb2+和Cu2+較大的吸附量。

圖3 PW-CHK吸附Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+前后的XRD圖

2.2 吸附機制探究

2.2.1 金屬溶液pH的影響

如圖4所示，溶液pH在2～5之間時，PW和PW-CK對金屬離子的吸附量隨pH的增加而增加，繼續提高pH對吸附量影響不大。pH對金屬離子的吸附受到生物炭表面電荷的影響。

圖4 初始pH對PW吸附單一金屬離子(a)，PW-CHK吸附單一金屬離子(b)，PW-CHK在多金屬體系中吸附金屬離子(c)的影響

在較低的pH下，H+與表面官能團結合，使這些基團不能與金屬離子結合。當pH增加時，去質子化使官能團可與金屬離子配位，使吸附能力增加。當pH高于5.0時，它對這些金屬離子的去除能力幾乎沒有影響。

多金屬體系中，pH對競爭吸附的影響類似于各自的單一金屬吸附，但PW-CHK對這些金屬的去除能力有不同程度的下降。PW-CHK對Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+吸收下降了約12.95%、46.58%、50.08%、15.88%、53.63%。表明在多金屬體系中pH對Fe2+、Mn2+、Zn2+的吸附影響較大，即PW-CHK對Pb2+、Cu2+的選擇性更為突出。有效吸附位點優先被Pb2+，其次被Cu2+占據。

2.2.2 吸附動力學研究

PW、PW-KOH、PW-CHK吸附Pb2+的動力學結果如圖5所示，Pb2+的吸附量首先迅速增加，PW在0～4h內從0.46mg/g增加至3.13mg/g，PW-KOH、PW-CHK分別在0～2h內迅速從9.98、16.54mg/g增至15.67、23.10mg/g。吸附數據表明，PW-CHK對Pb2+的吸附量是PW的7倍，能比PW-KOH更高效地吸附Pb2+（Pb2+的吸附量是PW的5倍）。

圖5 PW、PW-KOH、PW-CHK吸附Pb2+的動力學曲線

生物炭吸附Pb2+的過程分別用準一級和準二級動力學方程擬合，相關參數列于表2。如圖5所示，準一級和準二級動力學方程可以擬合Pb2+在松木生物炭上的吸附行為（R2＞0.9）。對于PW-KOH，準一級動力學方程能很好地擬合吸附過程。對于PW-CHK，實驗數據更符合準二級動力學方程（R2＞0.95）。

表2 PW、PW-KOH、PW-CHK對Pb2+的吸附動力學方程擬合參數

選用吸附Pb2+效果更好的PW-CHK對Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+溶液進行吸附動力學實驗。如圖6所示，PWCHK對Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+的吸附量相比于PW都有不同程度的提高，尤其是PW-CHK對Cu2+的吸附量提高了20倍左右。準二級方程能較好的擬合實驗數據。相關動力學常數見表3。

圖6 PW、PW-CHK吸附Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+的動力學曲線

表3 PW、PW-CHK對Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+的吸附動力學方程擬合參數

2.2.3 等溫吸附研究

PW-CHK對Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+的吸附等溫線如圖7所示，相關參數列于表4。PW-CHK的吸附量隨著吸附平衡濃度的增加而增加。吸附等溫線相關系數均大于0.96，表明PW-CHK對Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+的吸附過程可以用這兩個等溫方程很好地擬合。Langmuir方程的b值介于0和1之間，Freundlich方程常數1/n小于1，表明PW-CHK對Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+的吸附是一個有利的過程。

圖7 PW-CHK對Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+等溫吸附曲線

表4 PW-CHK對Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+的吸附等溫線擬合參數

3 結論

（1）KOH和CH3COOH改性增加了材料的比表面積和含氧官能團，對Pb2+的吸附量分別是PW的7倍和5倍。

（2）和PW相比，PW-CHK對單金屬體系下的Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+的吸附量分別增加了3、2、20、3倍。較多的表面官能團和碳酸鹽表面沉淀的機制可以解釋PWCHK對Pb2+和Cu2+較大的吸附量。

（3）與單金屬體系相比，在Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+共存的情況下，PW-CHK對Pb2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+吸收下降了12.95%、46.58%、50.08%、15.88%、53.63%。表明在多金屬體系中PW-CHK對Pb2+、Cu2+的選擇性更為突出。

（4）Freundlich吸附等溫線和準二級動力學方程能夠較好地擬合PW-CHK的吸附過程。

（5）PW-CHK對疏浚水中重金屬Pb2+有較好的吸附效果，并且可以選擇性的吸附微量元素Cu2+。