淺談多晶硅生產中碳雜質的分布和去除

何 鵬，楊 洋

（內蒙古通威高純晶硅有限公司，內蒙古 包頭 014000）

硅基太陽能光伏板是使用最多的、最成熟的發電材料。中國已成為世界硅最大的多晶硅、單晶片、太陽能電池片和太陽能發電組件產地。隨著光伏發電技術的不斷進步，對電池片轉化率要求越來越高，如近幾年PERC電池完全代替多晶電池。PERC電池的轉化率在22%～24%之間，而最新的N-TOPCON或者HJT電池甚至在實驗室可以做到26%以上。國內已有許多企業建立了實驗室和是生產線以期取得轉化率的突破。不可忽略的一點是，不論哪種更高效率的硅基電池都對原料多晶硅提出了更高的品質要求，尤其是碳雜質。甚至，每個檔次的多晶硅都有不同的碳雜質含量要求。如下表（1016atoms/cm3折合0.09ppmW，全文后續未特殊標注的比例均指重量比）：

表1 多晶硅質量標準[1,2]

因此，研究碳雜質的分布和去除是多晶硅企業科技進步重點。

1 多晶硅碳雜質的存在形式

多晶硅的碳幾乎都是由工業硅(MGS)引入，部分企業使用甲烷或甲醇制氫，在吸附柱老化或操作不慎也會少量引入碳，即使是吸附柱正常運行時也會微量引入碳。碳在氯硅烷中的存在形式主要是MeSiHCl2、MeSiCl3和微量的Me3SiCl。碳在氫氣中主要以CH4和少量的CO、CO2存在。碳在多晶硅中以Si-C形式存在(原子取代)[3]。典型的分析數據如下：

表2 原料硅粉組分(電感耦合等離子體發射光譜儀,紅外碳硫分析儀)

表3 氫化液組分(氣相色譜儀，氣相色譜質譜聯用儀)

表4 還原進料氯硅烷組分(氣相色譜儀，氣相色譜質譜聯用儀)

表5 回收氯硅烷組分(氣相色譜儀，氣相色譜質譜聯用儀)

表6 回收氫氣組分(氣相色譜儀)

2 物化性質分析

根據碳雜質在多晶硅生產中的體現形式，可將其初步分為固、液、氣三類。每類物質總是和多晶硅中的同類相物質混合在一起，再通過對同類相物質的物化性質特征進行比較，才能將更好的分析去除碳雜質的工藝技術方案。

分類表如下：

表7 相關物質熔點

表8 相關物質沸點

表9 相關物質沸點和運動直徑

3 碳雜質的分布

通過上述物化性質的分類分析，結合多晶硅生產制造流程不難看出，碳化硅始終和硅棒生長在一起、甲基氯硅烷始終在氯硅烷的體系里、甲烷和二氧化碳(一氧化碳已被實驗數據證明幾乎不存在)始終在氫氣的體系里。

更進一步的分析，多晶硅生產體系在冷氫化過程中產生二氯硅烷、三氯氫硅和四氯化硅的混合液，流程上首先要分離二氯硅烷和四氯化硅，因此甲基二氯硅烷幾乎都混合在三氯氫硅中，甲基三氯硅烷都混合在四氯化硅中。三氯氫硅為了達到進入還原的純度要求，還要經過2-4次脫輕脫重。于是甲基三氯硅烷就更多的富集在三氯氫硅首個脫重塔的塔釜液，甲基三氯硅烷會富集在四氯化硅脫重塔（部分工藝方案未設置該塔）的塔釜液。

從2物化性質分析也可以看出，經過脫重后的三氯氫硅中不會有甲基三氯硅烷，但一定會有微量的甲基二氯硅烷。這些甲基二氯硅烷進入還原后伴隨三氯氫硅和二氯硅烷的熱分解反應也會分解，這時候就會產生碳化硅。這些碳化硅就是多晶硅產品中碳雜質的最終存在形式。因此使用低溫紅外光譜儀（LT-FTIR）檢測多晶硅成品時(需要先在定制的工況中拉制為單晶棒)，就是以Si-C鍵的強度作為檢測的參照物。

合成料（或與回收料）以三氯氫硅為主體進入還原反應器后，其中的甲基二氯硅烷會發生熱分解、甲基取代和官能團再分配三種反應。熱分解會直接以硅中代位碳的形式減少甲基二氯硅烷的數量，甲基取代會以甲烷的形式減少甲基二氯硅烷的數量，官能團再分配會以甲基三氯硅烷或三甲基氯硅烷的形式減少甲基二氯硅烷的數量[4]。

4 碳雜質的反應過程

歸納整理主要碳雜質在多晶硅生產各個環節的反應，如下：

氫化工藝主要發生（1）-（3）反應，即引入碳和四氯化硅中的甲基三氯氫硅再平衡部分為甲基二氯硅烷。精餾工藝主要對是伴隨二氯硅烷、三氯氫硅和四氯化硅的主體分離以及三氯氫硅的脫輕脫重精致提純過程，發生甲基氯硅烷在不同組分中的量的再分配和富集。還原工藝主要發生（3）-（8）中反應，即生成硅中代位碳、甲基在甲基氯硅烷中的再分配和甲烷的產生。回收工藝中，甲烷始終難溶解于氫氣或氯硅烷，則甲烷伴隨補充到氫化的氫氣重新在氫化富集。

5 分析碳雜質的反應平衡

對于反應平衡態，我們首要應結合熱力學分析。但是部分反應在多晶硅生產工藝流程中不具備反應觸發條件，即動力學為0或者動力學反應速率在實際的反應時間內遠不能達到平衡。因此，同時要結合生產時的數據進行分析。

5.1 氫化

在氫化主要涉及兩類反應：

（1）工業硅中冶煉殘碳按照第4節中（1）和（2）反應，固體和氣體反應后生成氣體的反應有一個顯著特征，條件允許時會持續發生。根據理論計算，（1）和（2）反應都是持續正向進行。事實上，我們發現硅中殘碳大部分是沒有參與反應的。經典數據如下表：

表10 不同類硅粉碳含量

通過上表數據分析，超過95%的碳都沒有在氫化環節轉變為甲基硅烷。這與熱力學上的趨近完全轉化不同，說明在氫化反應中碳轉變為甲基硅烷的反應是由化學動力學主導。

（2）氫化反應的主要原料是四氯化硅、氫氣和固相硅粉，根據第3節的分析可知四氯化硅中存在一定量的甲基三氯硅烷。甲基三氯硅烷會在反應體系中轉變為甲基二氯硅烷。我們通過反應式（3）和（4）可推測影響氫化反應中甲基三氯硅烷和甲基二氯硅烷再平衡時分配比率的是四氯化硅、三氯氫硅和二氯硅烷的比率。一般的，為了主反應（四氯化硅、氫氣和硅粉生成三氯氫硅）進行時目標三氯氫硅產物的質量生成速率更大，氫化產出混合液中四氯化硅、三氯氫硅和二氯硅烷的比率是74.5:25:0.5。因此，我們計算0.1‰(與四氯化硅的摩爾比)的甲基三氯硅烷在氫化反應條件（550℃，2.5MPa）的平衡濃度。結果是甲基三氯硅烷比甲基二氯硅烷的比率是6.8。如果在轉化率較高的氫化系統內，如氫化產出混合液中四氯化硅、三氯氫硅和二氯硅烷的比率是70:30:1時，結果是甲基三氯硅烷比甲基二氯硅烷的比率是5.2。在實際生產過程中分析數據如下：

表11 氫化液的組分

從上表可以看出甲基三氯硅烷和甲基二氯硅烷的量始終成正比，比率約等于30。如何看待實際分析數據與理論平衡數據的比率差值如此之大？我們可以認為是從動力學上甲基氯硅烷的平衡慢于氯硅烷體系的平衡，可能的原因是甲基的位阻使取代基的交換變得更加困難。正是因為甲基氯硅烷再分配遠未達到平衡，所以表觀上逆反應對于總體反應速率的貢獻可以忽略不計。由于氯硅烷體系的濃度遠大于甲基氯硅烷體系，正反應的速率約等于完全基于甲基氯硅烷濃度，因此才有氫化液體系中甲基三氯硅烷和甲基二氯硅烷的比率始終約等于30。

5.2 精餾

在精餾體系中，并不涉及甲基氯硅烷的生成或轉化反應。該過程主要是對甲基氯硅烷的富集和分離。在初步將四氯化硅、三氯氫硅和二氯硅烷分離時，即因為沸點分布的特點，使幾乎全部甲基三氯硅烷和四氯化硅分配在一起、甲基二氯硅烷和三氯氫硅分配在一起。而鑒于多晶硅生產的特性，在對三氯氫硅的反復脫重時，甲基二氯硅烷又會隨著塔釜富雜三氯氫硅脫除一部分。

以某種工藝下的三氯氫硅脫重分離甲基二氯硅烷為例：氫化液中含有2.2ppm的甲基二氯硅烷，分離除去四氯化硅和二氯硅烷后三氯氫硅中的甲基二氯硅烷是8.8ppm。第一級脫重塔頂工藝壓力0.5MPaG、回流比6、塔釜采出率0.04、理論塔板數60、進料板數40、全塔壓降20kPa，第二級脫重工藝塔頂壓力0.4MPaG、回流比5、塔釜脫重率0.05、理論塔板數40，進料板數25、全塔壓降20kPa。計算結果如下：

表12 甲基二氯硅烷的分布1

通過上述測算可知，在多晶硅精餾體系中，去除其他雜質的同時去除甲基二氯硅烷并不困難。實際的，經過二級精餾后的甲基二氯硅烷會在6～8ppm的質量濃度。造成實際濃度遠大于計算濃度的原因是因為在模擬時，塔釜采出物是不循環的，但實際生產中塔釜采出物會被循環進入三氯氫硅/四氯化硅的分離塔，導致甲基二氯硅烷始終名義脫離三氯氫硅系統。在接下來的二氯硅烷/三氯氫硅分離塔中，因塔頂二氯硅烷濃度并不高而超過50%是三氯氫硅才是甲基二氯硅烷排出系統之外。

假定方案1，引入一個甲基二氯硅烷的吸附或轉化系統，該系統可以使30%的甲基二氯硅烷被吸附或者轉化，然后重新進入三氯氫硅/四氯化硅的分離塔再次按照上述同等工藝條件進行測算。計算結果如下：

表13 甲基二氯硅烷的分布2

假定方案2，引入一個甲基二氯硅烷的吸附或轉化系統，該系統可以使50%的甲基二氯硅烷被吸附或者轉化，然后重新進入三氯氫硅/四氯化硅的分離塔再次按照上述同等工藝條件進行測算。計算結果如下：

表14 甲基二氯硅烷的分布3

通過方案1和2的對比，可知甲基二氯硅烷的吸附或者轉化系統對于產品三氯氫硅的甲基二氯硅烷含量影響顯著。

5.3 還原

還原體系發生的主要反應為4SiHCl3-3SiCl4+2H2+Si,可知即使三氯氫硅在還原過程中及時100%轉化，氯硅烷體系的質量仍將保留96%。按照一般三氯氫硅單次轉化率4555%測算，氯硅烷體系的質量仍將保留98%。即可得出，還原反應過程中，氯硅烷體系的質量基本不變。

還原過程中，甲基氯硅烷主要發生反應（3）-（9）。最終新生成的物質是三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲烷、代位碳和二氧化碳。其中二氧化碳的生成與反應體系中的氧含量有關，還原體系一直會盡可能的控制氧含量，比如氫氣中含氧量平均小于0.5ppm(V/V)。其中大部分氧會變成硅中間隙氧而帶出系統，比如一般多晶硅的氧含量是0.5-1＊1017atoms/cm3。因此，我們以目前多晶硅常見的2ppm(mass raion)甲基二氯硅烷進料的三氯氫硅計算三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲烷和甲基二氯硅烷的平衡濃度（代位碳存在形式碳化硅沒有具體晶型，測算困難）。分別以硅棒表面溫度1000℃或還原爐內氣體溫度500℃、壓力0.4MPaG、氫氣與三氯氫硅摩爾比4為例，計算結果如下：

表15 甲基二氯硅烷在還原下的平衡

事實的，如本文第1節例證數據，甲基三氯硅烷和甲基二氯硅烷分配比率基本相當（理論測算為1:4，分析數據為1:5），實際測量的三甲基氯硅烷遠大于理論值10余個數量級，實際測量的甲烷含量亦遠小于理論值。基于此我們推測甲基二氯硅烷轉化為甲基三氯硅烷是快速反應，甲基氯硅烷生成甲烷都是極慢的反應，而三甲基氯硅烷給出的熱力學基礎數據可能存在一定偏差導致預測偏差極大。

6 碳雜質的去除

為了實現更低的多晶硅中代位碳，碳雜質的去除應該從減少引入源和排出系統內碳雜質兩方面實施。

6.1 減少引入源的方法

氫氣中甲烷、工業硅中殘碳和外部購買的三氯氫硅都是可能的引入源。

通常的，甲醇或甲烷制氫的氫氣在經過PSA吸附設備凈化以后，氫中甲烷含量在0.01～0.1ppmV,氫中二氧化碳含量在0.1～0.5ppmV。電解制氫中二氧化碳含量在0.1～0.2ppmV。按照每制成1t多晶硅消耗300Nm3的氫氣測算，由此引入碳在硅中比例最高為0.09ppm。通過增加吸附柱高度、或減少吸附柱吸附時間，或者選用電解制氫可以顯著降低由氫氣引入的碳。

通常的，工業硅在多晶硅中的消耗為1.1t/t,工業硅含碳200ppm。通過第5節的分析,超過95%的碳并未參與反應，而是以殘渣排出。在氣固相的反應中，決定反應速率的是固體表面積、表面氣相傳質速率和該反應的反應速率常數。冷氫化是一個流化床反應過程，表面傳質速率極大且工藝過程幾乎不可變化。所以冷氫化引入碳的量僅取決于殘碳表面積。目前從上游的工業硅冶煉過程來看，并無良好方法對殘碳的量和加入時殘碳的粒徑進行控制。因此，從原料硅粉降低引入源碳暫無良好的方法。

通常的，外購三氯氫硅含甲基二氯硅烷量在5-20ppm,每制成1t多晶硅補充三氯氫硅0.2-0.4t測算，由此引入碳在硅中比例最高為0.83ppm。所以，外購三氯氫硅的使用必須經過精餾脫重過程以去除其中的甲基二氯硅烷。

6.2 排出系統內碳雜質

系統內的雜質根據分布主要集中在氫化循環氫氣、合成精餾脫重塔塔釜和四氯化硅脫重塔釜。

氫化循環氫氣中碳雜質主要形式是甲烷，來源于還原工藝重分解的甲基二氯硅烷。還原主反應會在分解后產生氫氣，而氫化反應不斷的消耗氫氣，因此還原氫氣在絕大多數多晶硅生產工藝中都會不斷的輸送至氫化使用。氫化使用這部分氫氣后，伴隨氫氣而來的甲烷卻一直停留在氫化系統。雖然甲烷性質穩定，在氫化的反應溫度下（450℃～600℃）反應進行并不快，但長時間的累積導致基礎量大了以后仍然會不斷的促進甲基氯硅烷的生成。較為簡易的方式是，氫化的循環氫氣通過一個或多個竄級吸附柱，依次吸收氯硅烷、甲烷，達到一定的分離效率。吸附柱的產品氣繼續回氫化使用，而逆放氣中含有豐富的甲烷只需要排放掉。經典的數據如下：

表16 吸附柱氫氣組分(氣相色譜儀，摩爾分率)

合成精餾脫重塔塔釜可參考第5.2節中的某工藝條件下的計算，可知從甲基氯硅烷總量和濃度來講，應該優選三氯氫硅脫重塔中位置靠前、理論板數或回流比值綜合較高者。脫重塔釜料可以經過單獨的精餾、或吸附、或轉化來實現甲基二氯硅烷的進一步濃縮或去除，以使脫重塔釜料中大部分的三氯氫硅可以繼續循環利用。典型的，甲基二氯硅烷富集塔采取理論板數100、回流比5的工藝條件可以達到如下效果：

表17 甲基二氯硅烷的分布4

采用特定的樹脂在特定的溫度下（經典的，120℃）,維持壓力使物料無汽化，保持每小時流量容積比0.2-1可以使脫重塔釜料中的甲基氯硅烷去除率達到80%以上，從2.19 e-4下降至4.4 e-5。控制該吸附柱的總流量容積比約20-25,可以得到富集40倍的甲基二氯硅烷濃縮液。控制約10℃再生，可以得到0.9%碳雜質的三氯氫硅。

對于選中的脫重塔釜料，或使用脫重塔釜料再經富集塔濃縮后的甲基二氯硅烷還可以借助催化劑和四氯化硅進行反應生成甲基三氯硅烷。常用的催化劑有氯化鋁、氯化鋅和有機胺類。這類反應的轉化平衡濃度在TCS:STC=1:4的進料配比下通常單次能實現50%以上的甲基二氯硅烷轉化為甲基三氯硅烷[5]。再經過分離塔，變成富含甲基三氯硅烷的四氯化硅。更深入的研究發現，四氯化硅和甲基三氯硅烷具有共沸物特性，因此富含甲基三氯硅烷的四氯化硅濃度控制在20%以下是較易實現且經濟合理的。

7 結論

多晶硅生產系統不論是從氫氣、硅粉還是外買三氯氫硅都會引入碳雜質，且難以避免。多晶硅系統中的碳雜質主要在甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和甲烷中反復循環平衡。多晶硅生產系統如果完全不直接損耗三氯氫硅則難以將碳雜質排出系統，導致多晶硅產品中代位碳濃度的升高。為了降低產品代位碳濃度需要合理的使用氫化循環氫氣脫甲烷吸附柱，或三氯氫硅脫重料精餾濃縮、吸附、轉化，或四氯化硅脫重料濃縮中的一種或幾種方法的結合。