鋰同位素的地球化學特征及其地質(zhì)應用

楊 柳，JASMI Hafiz Abdul Aziz

（1.湖南工程職業(yè)技術學院，長沙 410151；2. 馬來西亞大學理學院地質(zhì)系，馬來西亞 吉隆坡 50603）

鋰（Li）屬堿金屬元素，與鎂離子半徑相近（在四面配位體中Li+與Mg2+半徑相差0.02?）、地球化學行為相似，可類質(zhì)同像替代鎂進入礦物晶格，并因為強烈的親氧性和中等不相容性，廣泛賦存于各類巖石及相應風化物之中。Li元素在流體有關的地球化學過程中具有強烈活動性，其在巖漿熔體、熱液、水體以及其它地質(zhì)流體中都可達到一定含量。鋰元素的輕、重同位素之間相對質(zhì)量差大，在自然界中分餾效應非常明顯，且為單價元素，在儲存及運移過程中同位素變化不受所處環(huán)境的氧化還原條件影響，進而能夠?qū)Χ喾N地質(zhì)過程進行示蹤。

隨著分析技術的不斷發(fā)展，近年來利用非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素開展相關研究在地學領域日趨增多。做為非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素研究領域重要組成部分之一，鋰同位素已被廣泛地應用于研究天體化學、殼-幔物質(zhì)循環(huán)、熱液流體演化、鹵水來源示蹤、水流體活動、地表風化蝕變等自然作用過程[1-6]。

1 同位素特征

研究顯示，鋰元素在自然界中的穩(wěn)定同位素分別是6Li及7Li，前者的同位素豐度為7.52%，后者為92.48%。其同位素組成目前一般都采用δ7Li形式：

在鋰同位素研究領域，國際通用標準參考物質(zhì)為美國國家標準局（NIST）的L-SVEC，其成分為純的Li2CO3，產(chǎn)于美國北卡羅萊納州Kings Mountain附近，其同位素比值如下：6Li/7Li=0.0832±0.0002[7]。歐洲聯(lián)合研究中心相關機構也提供了Li同位素的參考標準IRM-016，其推薦的6Li/7Li值為0.08137±0.00034[7-8]。

鋰是穩(wěn)定同位素中較輕的元素，6Li和7Li之間相對質(zhì)量差異極大（～16.7%），對各種地質(zhì)作用過程的響應相當敏感。研究表明，6Li相對容易保留在固相，7Li則易于進入液相或流體之中[9]，因此鋰同位素在有流體參與的地球化學過程或地質(zhì)活動中通常能夠產(chǎn)生強烈的分餾作用。在地球科學研究領域，大量數(shù)據(jù)顯示在自然體系中鋰同位素組成δ7Li值大致為-45～45‰，變化可達90‰（圖1）[10]。因此，對于熱液作用、地表水體循環(huán)以及包括殼幔相互作用在內(nèi)的其它地質(zhì)流體活動過程，鋰同位素均可作為良好的地球化學示蹤工具來反映它們的演化環(huán)境或地質(zhì)作用過程。

圖1 不同自然體系中Li同位素的分布（據(jù)文獻10修改）

2 分析方法進展

鋰同位素研究起步于20世紀70年代，但受儀器設備及多方面的因素影響，分析精度在很長一段時間不足以反映鋰同位素組成，阻礙了其應用推廣。隨著測試技術改進創(chuàng)新，20世紀末期建立了可靠的鋰同位素測試方法[11]，利用鋰同位素組成來解決相關地質(zhì)問題日益增多，并已成為地球科學非傳統(tǒng)同位素研究領域重要前沿之一目前主要的鋰同位素分析測量方法主要有3類：熱電離質(zhì)譜（TIMS）法、離子探針法（SHRIMP和SIMS），多接收等離子體質(zhì)譜（MCICP-MS和La-MC-ICP-MS）法1）TIMS法，分析精度最高，但上機測試耗時長（1至數(shù)小時/樣），分析效率低，所需樣品量多（約250ng Li[11]），對樣品的純度要求苛刻，且在電離過程的分餾效應容易引起結果失真。

離子探針法，包括高精度離子探針SHRIMP和常規(guī)離子探針SIMS[11,12]，都可對相關樣品開展微區(qū)原位鋰同位素組成分析，在樣品剝蝕過程中不會因為熱效應引起同位素分餾。離子探針雖然離子探針分析速度較慢、運行成本較高，但能很好的實現(xiàn)無損分析，目前多用于隕石等較為珍貴樣品的同位素組成測量。

MC-ICP-MS法，所需樣品量少，速度快、效率高。近十多年出現(xiàn)了激光剝蝕系統(tǒng)（laser）與MC-ICP-MS相連構成的La-MC-ICP-MS方法[13]，不僅實現(xiàn)了樣品的微區(qū)原位分析，還免去了對樣品進行溶解、交換分離、提純等前處理，實現(xiàn)了快速及低成本分析，因此采用MC-ICP-MS或La-MC-ICP-MS法成為主流。

3 應用現(xiàn)狀

3.1 Li同位素在環(huán)境研究領域的應用

Li是水溶性元素，在表生風化過程中容易隨水流失進入水體。鋰在水循環(huán)過程中干擾因素少，極少和其它元素之間產(chǎn)生化學反應，流經(jīng)特定表生環(huán)境后水體的Li同位素組成和含量差異可用來研究流程中溶濾物或水體的循環(huán)演化過程。

河水是地表風化過程的主要參與者和搬運載體，研究表明全球河水的平均鋰同位素組成為δ7Li=+23.4‰[3]。但風化區(qū)或者河流侵蝕地巖性特征不同，河水的鋰同位素組成受風化程度的影響，因此不同流域河水的δ7Li差異很大，即使是同一流域的不同支流或者不同河段，鋰同位素含量特征也有明顯差異。流域原始基巖和河水懸浮物的δ7Li總是低于對應的水體，反映在表生風化、侵蝕過程中6Li傾向于殘留在固相而7Li容易流失進入液相的特性，意味著流域內(nèi)隨水流失的6Li越多則可能風化作用進行的更徹底，即流域內(nèi)的巖石風化程度是河流水體中的鋰同位素組成變化的重要因素，河水的鋰含量及鋰同位素組成可為定量分析流域風化進程及其鋰同位素演化提供依據(jù)。

海洋中匯聚有大量來自陸地的風化產(chǎn)物，多數(shù)由河流搬運而來，河流中的鋰同位素組成制約著海水δ7Li組成，因此分析海水δ7Li變化趨勢可幫助反溯整個大陸的風化程度[14]。而大陸風化的整體速度、風化進程，又與大陸地質(zhì)構造、降雨量、大氣背景等密切相關，所以海水及其內(nèi)大量匯聚的陸源碎屑鋰同位素組成也可以為全球氣候變化或者區(qū)域地質(zhì)構造研究提供科學依據(jù)。此外，現(xiàn)代海洋內(nèi)的鋰同位素含量特征極其均一[14]，甚至曾被推薦作為鋰同位素標準（其給出的海水δ7LiL-SVEC為32.5‰）因此海水Li同位素特征具有全球?qū)Ρ纫饬x。

海水與河水相比更加富集7Li，除了河水的補充及蒸發(fā)濃縮外，海底洋殼低溫蝕變作用過程中產(chǎn)生的新生礦物（如蒙脫石），可進一步導致了海洋中的7Li大規(guī)模富集[15]。Li在海水-粘土礦物的分餾系數(shù)為1.019，由于洋底表層玄武巖持續(xù)與海水發(fā)生蝕變作用，新形成的蝕變礦物會吸收更多海水中的鋰，使得巖石在蝕變過程中大量富集鋰，并發(fā)生相應程度的分餾。但由于海水重的Li同位素組成，風化玄武巖中的7Li含量，相對于新鮮原巖也會因蝕變程度加大而隨之升高，即蝕變巖石的同位素組成也會變重。因此，研究海水及其沉積物的鋰同位素，還可為認識洋底玄武巖蝕變提供依據(jù)[16]。

鹵水是另外一類特殊的含鋰水體，其鋰元素主要由含鋰的地表水進入水文封閉盆地后蒸發(fā)而富集[7]，富集過程中Li同位素組成變化與鹵水沉積物吸附和次生礦物的形成有關。研究顯示粘土礦物可吸附鹵水中的鋰元素，在吸附過程中相對于7Li，有更多的6Li從液相中遷移至固相內(nèi)富集。次生礦物的形成過程中Li+與Mg2+間存在類質(zhì)同象置換，因6Li優(yōu)先進入固相而7Li則多留在液相中，導致鋰同位素具有同樣的分餾趨勢。因此，鹵水的Li同位素特征不僅對鹽湖的鋰和鹵水來源具有指示作用，還可用以反演鹽湖的形成過程及相關水-鹽作用機理。

大柴達木湖湖水及與鹵水有關的沉積物鋰同位素組成特征顯示大柴達木湖湖水δ7Li值明顯低于海水的平均鋰同位素組成（δ7Li＝32.5‰），其平均δ7Li值為+21.7‰，反映了大柴達木湖鹵水并非海相成因，鋰同位素在湖水與相應沉積物之間的分餾系數(shù)為1.009[10]。多數(shù)情況下在鹽類礦物從鹵水中沉淀析出過程中，鋰同位素分餾程度相對較弱[13]，利用石鹽晶體δ7Li組成可反映其結晶時期的鹵水δ7Li值，可借此推測相應地質(zhì)時代的大陸風化程度。

另外，不同污染源的鋰同位素特征通常與背景水體差異明顯，因此水體受污染后鋰同位素組成，可為示蹤污染物來源方面提供可靠的依據(jù)。前人對比美國紐約Staten島垃圾填埋場滲濾水與區(qū)域地下水的鋰同位素特征，提出地下水中的溶質(zhì)來源于一處垃圾埋填場[15]。Millot等[16]分析對比了法國Orléans一污水處理廠廢水及河水的鋰同位素組成，提出廢水導致附近河水中δ7Li值則升高超過了3‰。

3.2 Li同位素在礦物巖石學研究領域的應用

鋰是中度不相容元素（分配系數(shù)介于0.1～1.0之間[3]）因而廣泛分布于地幔和地殼巖石之中。表生過程中6Li和7Li兩個同位素分別選擇固相和流體，地殼重熔巖漿與地幔分異熔體之間鋰同位素組成存在顯著差異，使得殼、幔源巖石呈現(xiàn)出不同的鋰含量和同位素比值。如兩個國際標準花崗巖（G-2和JG-2）的Li含量分別為31.8ppm和41.0ppm，δ7Li值分別為-1.2‰和-0.4‰，而在標準玄武巖（JB-2）的Li含量較小8ppm，δ7Li值為6.8‰[17]，表明深源熔體明顯相對富集7Li。因此，巖漿巖的鋰同位素組成特征可反映其成因、示蹤其源區(qū)以及巖漿在成巖過程中的演化機制。如玄武巖中二輝橄欖巖包體的鋰同位素可反映巖石圈地幔組成的過程[18]；Li元素在地幔橄欖巖中的含量及其同位素特征可揭示地幔不均一性，并指示熔體來源[19]；花崗巖與地殼δ7Li值變化范圍的對比能追溯巖漿源區(qū)[20]等等。

當?shù)蒯ｉ蠙鞄r與硅酸鹽熔體或碳酸鹽熔體發(fā)交代是，前者中的橄欖石與共生的單斜輝石相對比Li含量顯著偏低，而后者情況相反[21]，因此橄欖巖各組成礦物中的鋰元素含量能夠反映與其發(fā)生相互作用的熔體組分差異[22]。即硅酸鹽交代作用增加橄欖石內(nèi)的7Li富集程度，而碳酸鹽交代則降低橄欖石內(nèi)δ7Li值。因此通過Li同位素體系分析研究可同樣對地幔交代作用類型進行有效識別。

和其它傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素體系（C、O、H等）一樣，由于低溫下較大而高溫下很小的分餾，鋰同位素在高溫情況下（＞900℃）的分餾作用通常＜1‰，意味著在地幔分異、地殼深熔以及高溫水-巖作用過程中6Li和7Li之間不存在明顯的同位素分餾，由此可知Li同位素組成可對再循環(huán)進地幔的殼源物質(zhì)的信息進行有效指示[23-27]，具有示蹤殼-幔演化和板塊俯沖作用過程的潛力。研究表明，因海水蝕變作用，洋殼表層可在蝕變過程中大量富集鋰元素，又因俯沖作用而被大量釋放。如肖益林等[23]指出，經(jīng)過與海水漫長的低溫蝕變作用，洋殼表層玄武巖逐漸變質(zhì)成為富集7Li的蝕變玄武巖，但在俯沖過程中因高溫高壓導致的變質(zhì)脫水，蝕變洋殼富集的7Li持續(xù)重新活化進入流體內(nèi)，并與上覆的地幔發(fā)生交代作用。

由于鋰同位素在高溫條件下幾乎無有意義的分餾作用發(fā)送，因此借助在洋殼俯沖過程中相關巖漿內(nèi)的鋰同位素組成特征，可追溯俯沖的蝕變洋殼及其表層積累的大洋沉積物進入地幔后發(fā)生的物質(zhì)循環(huán)，并對源區(qū)是否存在地殼組分尤其是陸源沉積物提供有效的約束。因此利用鋰同位素分析開展殼-幔相互作用以及板塊俯沖過程研究得到了廣泛應用，并取得了許多優(yōu)秀的成果[24-27]。

目前相對于其他領域，在固體礦床研究中Li同位素系統(tǒng)的應用還很少見。特別是國內(nèi)的研究報道僅見對偉晶巖型鋰礦床和巖體之間成因關系的探討[27]。已有的研究業(yè)已顯示了利用Li同位素體系，開展與成礦流體有關的地質(zhì)過程研究同樣有著具有獨特的優(yōu)越性，加拿大Yellowknife金礦區(qū)鹵水的鋰同位素組成特點[28]，分析顯示該礦區(qū)金成礦相關δ7Li值域范圍為33.2‰～41.8‰，與現(xiàn)代海水的δ7Li（33.4‰）十分接近，為探討該礦區(qū)成礦相關鹵水的來源提供了有力。因此，借助Li同位素特征追溯成礦物質(zhì)來源以及探討成礦流體演化等方面極具潛力，尚有待發(fā)展。

4 前景與展望

鋰同位素研究是新興非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素研究領域重要組成部分之一。由于具有強烈流體活動性和較的大同位素分餾，鋰同位素體系能夠在許多地質(zhì)過程的作為靈敏示蹤劑。隨著質(zhì)譜分析技術的發(fā)展，鋰同位素地球化學示蹤在地質(zhì)作用研究中更加顯現(xiàn)出獨特的優(yōu)越性，特別是前幾年召開的大型國際學術會議多次設置相關專題，更是對包括Li在內(nèi)的新興穩(wěn)定同位素地球化學發(fā)展的有力推動。

盡管新興穩(wěn)定同位素的研究及應用在國際地學研究中發(fā)展勢頭迅猛，但相對于C、O、S等傳統(tǒng)的同位素體系而言，目前關于Li同位素的研究程度還比較低。現(xiàn)有成果多為地表水體的示蹤及表生地球化學作用的分析，對其在巖漿過程以及其它高溫流體作用中演化規(guī)律的成果認識極為有限，在巖石形成機制及成礦物質(zhì)探討方面的應用也不多見，整體仍尚處于積累階段，亟待繼續(xù)深入。