火焰原子吸收光譜法測定金屬礦物中的高含量銀

馮 媛

（大冶有色設(shè)計研究院有限公司，湖北 黃石 435000）

用來測定金屬礦物中高含量銀的主要方法為火試金法[1]或通過先將金屬礦物進行火試，隨后采用原子吸收光譜法來對銀含量進行測定[2]，但是這兩種方法均需要進行火試，其過程用時較長且設(shè)備和試劑成本較高，同時分析的樣品量較少，不能滿足大量樣品的快速測定需求。近年來，隨著技術(shù)的不斷進步，學(xué)術(shù)界專家學(xué)者大量采用原子吸收光譜法來對金屬礦物中的銀含量進行測定，實踐表明利用該方法對銀含量進行測定具有準(zhǔn)確度高、方便快捷等諸多優(yōu)勢。但對于金屬礦物中銀含量較高的同行采用高濃度鹽酸或[3]氨性介質(zhì)來完成測定，前者對儀器具有腐蝕作用，后者測定范圍較窄。

本篇文章通過對照法進行試驗，經(jīng)試驗論證，采用濃度為10%的鹽酸介質(zhì)，對于銀、鉛含量較高的金屬礦物樣品在其中加入適量濃度的二乙烯三胺，可使樣品溶液變的清澈，該方法可快速準(zhǔn)確的測定出銀含量為3000g/t的金屬礦物，實踐中具有良好的實用性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

原子吸收光譜儀NOV AA350（德國耶拿），附銀空心陰極燈。在試驗過程中所用的試驗試劑純度均達到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，所用水均為蒸餾水。

①鹽酸（ρ1.19g/mL）。②鹽酸（1+1）。③硝酸（ρ1.42g/mL）。④硝酸（1+1）。⑤氫氟酸（ρ1.15g/mL）。⑥高氯酸（ρ1.70g/mL）。⑦鹽酸-氫溴酸混合酸（1+2）。⑧純銀（wCu≥99.99%）。⑨銀標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1.0mg/mL）：利用天平稱量純銀1.0000g，并將其置于250mL燒杯中，隨后在燒杯中加入20mL硝酸，在低溫狀態(tài)下逐漸加熱至其中銀被溶解。完成上述步驟之后將溶液煮沸，清除其中的氮氧化物，并將溶液冷卻至室溫。將溶液倒入規(guī)格為1000mL容量瓶中，并加水稀釋，最終溶液為1000ml時混合均勻即可得所需溶液。⑩銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）：移取10.00mL步驟9中的溶液，并將其置于100mL容量瓶中，在其中加入10mL硝酸，最終溶液為100ml時混合均勻即可得所需溶液。

1.2 實驗方法

（1）樣品前處理。在試驗開始之前利用分析天平稱取0.3000g試料，并將試料置于200mL聚四氟乙烯燒杯中，在其中加入少量水潤濕，（若硅含量較高，則在燒杯中加20毫升氫氟酸完成樣品的浸泡），隨后在燒杯中加入10mL濃鹽酸，在低溫狀態(tài)下進行加熱，加熱時間控制在5min左右，隨后進行冷卻，冷卻完成后在其中加入10mL濃硝酸，隨后將溶液置于低溫環(huán)境下加熱，并在其中加入5mL氫氟酸，繼續(xù)加熱至體積稍減，隨后取下進行冷卻。在其中加入3mL高氯酸并立刻對溶液進行加熱，加熱至結(jié)晶，取下冷卻至室溫（若碳含量高，則加3mL高氯酸，加熱處理），（如銻高，加入5mL混合酸，加熱至盡干，按照試驗樣品中銻的含量，重復(fù)上述操作步驟1～3次，并在其中加入3mL高氯酸，加熱至盡干后取出固體物冷卻至室溫）。隨后在溶液中加入鹽酸40mL，燒杯中加入少量水對杯壁進行沖洗，隨后對溶液進行加熱并冷卻至室溫。在上述步驟完成之后將溶液移入規(guī)格為200mL的容量瓶中（若樣品含鉛高，則溶液會出現(xiàn)白色渾濁狀，并在其中加入20mL 20%二乙烯三胺），隨后用水將溶液進行稀釋，隨后搖勻試液并做好空白試驗進行對照。

（2）工作曲線的配制。利用吸量管吸取溶液量分別為0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL的 銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，并將其分別置于100mL容量瓶中，隨后在其中加入鹽酸，使得溶液中共含有鹽酸的量20mL，隨后在容量瓶中加入蒸餾水至100ml，充分混勻之后采用原子吸收光譜法進行處理，光譜儀波長應(yīng)調(diào)至324.8nm處，轉(zhuǎn)角調(diào)至30°，測量上述五種梯度溶液的吸光度，在坐標(biāo)軸中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。坐標(biāo)軸橫坐標(biāo)為銀濃度，縱坐標(biāo)為吸光度。

（3）分析結(jié)果的計算。銀量以銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wAg計，數(shù)值以%表示，按下述公式進行計算：

式中：ρ0—從工作曲線上所查找到的空白溶液中銀濃度，單位為μg/mL；ρ—自工作曲線上查找的測定溶液中銀濃度，單位是μg/mL；v0—試樣的定容體積，單位為mL；v1—分取試液體積，單位為mL；v2—分取試液的測定體積，單位為mL；m—試料的質(zhì)量，單位為g。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件

根據(jù)儀器推薦設(shè)置儀器工作條件，并利用控制變量法其進行優(yōu)化處理。

（1）燈電流的選擇。改變光源燈電流大小，測定5.0μg/mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，燈電流變化對試驗結(jié)果的影響如下表1所示。

表1 燈電流的選擇

在試驗過程中綜合測定試驗結(jié)果的精確度和穩(wěn)定性，根據(jù)上表和上圖可知，當(dāng)燈電流為3.0mA時，樣品具有良好的吸光度且具有較高的穩(wěn)定性，本文通過試驗論證后選燈電流為3.0mA進行測定。

（2）光譜通帶的選擇。對光譜銅帶指標(biāo)進行更改后用于測定含量為5.0μg/mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，其結(jié)果如下所示：

表2 光譜通帶的選擇

根據(jù)上述信息可知，當(dāng)光譜通帶范圍為0.1nm～1.0nm時，銀溶液具有較為穩(wěn)定的吸光度，由于試樣樣品的組成成分較為復(fù)雜，且樣品基體構(gòu)成較為繁瑣，本篇文章選擇利用0.2nm光譜通帶來進行吸光度測定。

（3）燃?xì)饬髁康倪x擇。改變?nèi)細(xì)饬髁縼頊y定5.0μg/mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，本次所進行的試驗結(jié)果如下所示：

根據(jù)上表中的數(shù)據(jù)信息可知，當(dāng)燃?xì)饬髁恐笜?biāo)范圍在1.5～1.8L/min時，銀溶液具有良好的吸光度且吸光度均維持在合理的范圍之內(nèi)，但當(dāng)燃?xì)饬髁看笥?.5L/min時，燃?xì)鈺霈F(xiàn)熄滅等狀況，因此本文選所應(yīng)用的測定條件燃?xì)饬髁繛?.6L/min。

（4）燃燒器高度的選擇。在試驗過程中按照下表四個梯度改變?nèi)紵鞲叨炔y定5.0μg/mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度。

當(dāng)燃燒器高度為5.0mm時，銀標(biāo)準(zhǔn)溶液具有最高的吸光度，因此本方法選擇高度為5.0mm進行試驗。

綜合上述因素，在利用原子吸收光譜法測定高含量銀時最佳儀器條件如下表所示：

表5 最佳儀器條件

2.2 儀器的綜合性能

按照上表最佳儀器條件進行試驗，測定五組銀標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，結(jié)果如下所示：

圖1 工作曲線

根據(jù)表6計算儀器的性能如下：

表6 工作曲線測定結(jié)果

（1）工作曲線線性。對上述試驗結(jié)果進行分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線按濃度劃分為五段，最高標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液同第二高標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度差值為0.0874，該差值等于低第二低標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液與最低標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液差值的0.83倍，不小于0.7倍。由此可知，吸光度與鎘量之間滿足方程：A=0.0950C（μg/mL）+0.0084相關(guān)系數(shù)r=0.9995

（2）檢出限。選空白溶液連續(xù)測定吸光度：0.0016、0.0011、0.0005、0.0013、0.0020、0.0015、0.0024、0.0017、0.0011、0.0003、0.0013，標(biāo)準(zhǔn)偏差SA=0.00061，可得靈敏度為SC為0.0950μg/mL，按下式計算限=3SA/SC=0.0193μg/mL。

（3）特征濃度。按下式計算特征濃度=0.0044/SC=0.0463μg/mL。

2.3 共存元素干擾試驗

銀濃度為100μg/mL時，當(dāng)Mg2+、Ca2+、Ba2+Bi2+、Hg2+等離子超過100倍時，不會對該方法的精確度造成影響。

2.4 溶樣方法及酸量的選擇

通過上述實驗可知，對于一般樣品，取鹽酸、硝酸、氫氟酸以及高氯酸分別為10mL、10mL、5mL、3mL，將樣品置于其中可使其完全溶解，對于樣品中碳含量較高的需加蓋聚四氟乙烯表皿。對于銻含量高于30%的樣品采用鹽酸-氫溴酸混合酸加熱的方式將樣品中的銻去除；對于礦物樣品中硅含量較多的，可采用氫氟酸浸泡的方式將混合物中的去除。當(dāng)樣品中鉛含量較高時可在試樣中加入適量的二乙烯三胺絡(luò)合物，使溶液變的清澈透亮，防止在測定高含量銀時產(chǎn)生沉淀影響最終的測定結(jié)果。

2.5 鹽酸酸度的選擇

改變鹽酸濃度，對5.0μg/mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度進行測定，結(jié)果如下表所示：

表7 鹽酸酸度對Ag測定的影響

由上表可知，當(dāng)鹽酸濃度在5%～20%之間時，溶液的吸光度隨濃度先增后降，但不會對結(jié)果造成影響。在該區(qū)間內(nèi)鹽酸濃度越高聚合物絡(luò)合效果更好，若溶液酸度越高會對儀器造成腐蝕，因此本文經(jīng)過詳細(xì)分析選取鹽酸酸度為10%。但是鉛含量較高的樣品采用10%鹽酸對樣品進行處理，此時會有溶液析出。

2.6 二乙烯三胺用量的選擇

按照梯度為5ml在溶液中加入20%二乙烯三胺，對標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度進行測定，結(jié)果如下表所示：

表8 二乙烯三胺用量對Ag測定的影響

由上表可知，二乙烯三胺不會對試驗結(jié)果造成明顯影響。但是當(dāng)樣品中鉛含量達到80%時，在溶液中加入20 mL的20%二乙烯三胺，可使溶液變的清澈。

2.7 精密度試驗

對六組樣品進行了七次吸光度獨立測定，結(jié)果如下表所示。

由下表可知，結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)差值在0.32%～0.96%之間，該方法具有良好的精度。

表9 方法精密度試驗結(jié)果

2.8 加標(biāo)回收試驗

對GBW07164、GBW07172，1#、2#四組樣品進行加標(biāo)回收試驗，并測定加標(biāo)回收率，結(jié)果如下表所示：

表10 加標(biāo)回收率

由上表可知，當(dāng)加標(biāo)回收率位于98.5%～102.0%之間時具有良好的回收效果。

2.9 方法對照

該方法測定結(jié)果同標(biāo)準(zhǔn)值試驗結(jié)果進行對照，對照結(jié)果如下表所示：

表11 結(jié)果對照

由上表可知，該方法準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

該方法利用鹽酸及硝酸等混合液分解試樣，并在試樣中加入適量氫氟酸除去SiO2，加入高氯酸去碳，用鹽酸-氫溴酸混合酸除去試樣中的銻，試樣可完全分解，以10%鹽酸作介質(zhì)，在其中加入二乙烯三胺使溶液清亮，將燃燒頭轉(zhuǎn)角直接測定具有更高的準(zhǔn)確度。經(jīng)試驗可知，火焰原子吸收光譜法測定金屬礦物中的銀具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，檢出限為0.0950μg/mL，結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.32%～0.96%，加標(biāo)回收率為98.5%～102.0%，與國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果以及試火法對比結(jié)果好，因此，該方法適合用于金屬礦物銀含量測定。