廣西柳橋—山圩鋁土礦地球化學(xué)特征及成礦物質(zhì)來源

李潔蘭，杜高峰

（1.深圳大鵬半島國(guó)家地質(zhì)自然公園管理處，深圳 518000；2.湖南工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410151）

鋁土礦是廣西地區(qū)重要的礦產(chǎn)資源之一。近年來，該區(qū)域鋁土礦的地質(zhì)特征、礦物成分、元素賦存狀態(tài)及地球化學(xué)特征研究取得了重要進(jìn)展。根據(jù)礦物成分及化學(xué)成分，區(qū)內(nèi)鋁土礦可劃分為一水型鋁土礦和三水型鋁土礦。三水型鋁土礦中除主要礦物三水鋁石外，還含有大量的水赤鐵礦、針鐵礦等鐵質(zhì)礦物。一水型鋁土礦主要礦物成分為一水軟鋁石、一水硬鋁石及混合成分，根據(jù)成因可以將其劃分為原生沉積型和巖溶堆積型兩大類。對(duì)于堆積型鋁土礦的成因，取得了較為一致的結(jié)論，是原生鋁土礦在表生環(huán)境下，經(jīng)物理、化學(xué)風(fēng)化作用改造而成[1-4]。原生鋁土礦床的成礦物質(zhì)來源還存在較大爭(zhēng)議，早年主要集中于“基底說”[2-4]和“古陸說”[5]，近年來不斷有學(xué)者提出巖漿來源，認(rèn)為桂西鋁土礦的物源為峨眉山玄武巖[6]、酸性巖漿巖[7]或古特提斯二疊紀(jì)巖漿弧[8]。

柳橋—山圩鋁土礦是桂西南的一大型鋁土礦床，包含堆積型和沉積型兩類礦體。本文對(duì)區(qū)內(nèi)原生沉積型鋁土礦的地球化學(xué)特征進(jìn)行了系統(tǒng)研究，探討其成礦物質(zhì)來源，為進(jìn)一步探索廣西地區(qū)鋁土礦成礦規(guī)律和礦床成因研究提供借鑒意義。

1 大地構(gòu)造成礦背景

桂西南地區(qū)研究區(qū)大地構(gòu)造上位于東南地洼區(qū)的西南部（圖1A），屬于黔桂地洼。北接鄂黔洼陷，西鄰滇東洼陷，西北面為四川地臺(tái)區(qū)，東南面為江南洼隆的西南端。

圖1 廣西柳橋—山圩鋁土礦地質(zhì)簡(jiǎn)圖

根據(jù)區(qū)內(nèi)沉積建造的特點(diǎn)，桂西地區(qū)大地構(gòu)造演化經(jīng)歷了如下幾個(gè)階段：

（1）地槽階段：從元古代起，本區(qū)進(jìn)入地槽階段，沉積一套半深海至深海相砂頁(yè)巖，并伴有多次基性—中性海底火山噴發(fā)，形成了復(fù)理石和細(xì)碧角斑巖建造。震旦紀(jì)—早古生代本區(qū)由優(yōu)地槽演化為冒地槽。下震旦統(tǒng)以冰海相雜陸屑建造為主，次為濱、淺海含鐵建造，上震旦統(tǒng)為厚度不大的含磷泥質(zhì)巖、硅質(zhì)巖建造。寒武系大部由復(fù)理石、類復(fù)理石建造及少量硅質(zhì)巖和碳酸鹽巖組成。廣西運(yùn)動(dòng)時(shí)，全區(qū)地槽封閉，產(chǎn)生了線狀緊閉型褶皺和區(qū)域變質(zhì)，形成褶皺帶[9]。隨著褶皺帶的遭受侵蝕，逐漸結(jié)束了本區(qū)地槽階段的發(fā)展。

（2）地臺(tái)階段：自早泥盆世開始。在地臺(tái)發(fā)展的初“定”期，地貌反差顯著，沉積了以砂、頁(yè)巖為主的單陸屑建造。和緩期（D2-3-P1）內(nèi)，地貌起伏變緩，海侵?jǐn)U大，廣泛沉積了砂頁(yè)巖建造、砂頁(yè)巖含煤建造和碳酸鹽建造。發(fā)生于早二疊世末的東吳運(yùn)動(dòng)，使本區(qū)普遍抬升，結(jié)束了和緩期。余“定”期（P2-T2）中，在桂中、桂西和桂西南地區(qū)的碳酸鹽臺(tái)地區(qū)，初期在起伏不平的古溶巖基底上，形成了沉積鐵鋁質(zhì)泥巖或黑色炭質(zhì)泥巖建造，其后，在地殼振蕩頻繁、海陸交替的淺海或?yàn)I岸沼澤環(huán)境下，形成一套含煤碳酸鹽建造，與下二疊統(tǒng)呈平行不整合。早三疊世，來賓—龍州—崇左一帶，普遍沉積淺海臺(tái)地相碳酸鹽建造。總的來說，相比地槽階段，本區(qū)地臺(tái)階段的地殼運(yùn)動(dòng)較為和緩，并且以面狀的升降運(yùn)動(dòng)為主，巖漿活動(dòng)也較弱、較簡(jiǎn)單，僅在桂西、桂東南等地有一些基性噴發(fā)巖和火山凝灰?guī)r。

（3）地洼階段：中三疊世進(jìn)入了地洼階段。初動(dòng)期（T2-J2）拱曲、褶皺、斷裂開始活躍，構(gòu)造—地貌反差增強(qiáng)，出現(xiàn)了地洼盆地，沉積建造以陸相礫巖、砂頁(yè)巖含煤建造為主。晚侏羅世—白堊紀(jì)為劇烈期，普遍堆積了紅色砂礫巖建造。區(qū)內(nèi)局部地方出現(xiàn)寬展型褶皺及斷裂。第三紀(jì)開始，進(jìn)入余動(dòng)期，出現(xiàn)了顯然屬于凹地型的陸相沉積，主要為砂巖、頁(yè)巖和礫巖。總體來看，本區(qū)沒有如同鄰側(cè)的地洼區(qū)那樣強(qiáng)烈的活動(dòng)，但已屬地洼區(qū)范疇了。

2 礦床地質(zhì)

礦床位于廣西省扶綏縣境內(nèi)，區(qū)內(nèi)出露地層主要為上石炭統(tǒng)、二疊系、下三疊統(tǒng)和第四系，局部出露小面積的下白堊統(tǒng)新隆組。巖性以淺海臺(tái)地相碳酸鹽巖為主。礦區(qū)褶皺不甚發(fā)育，斷裂較發(fā)育，構(gòu)造不甚復(fù)雜。未見巖漿巖出露。礦體的規(guī)模、形態(tài)、厚度及產(chǎn)狀等受茅口組灰?guī)r頂部古侵蝕面凹凸不平或高低起伏巖溶化直接控制，一般地凹礦厚，地凸礦薄，甚至尖滅缺失，凹凸不大的地段礦體呈似層狀或?qū)訝睢５V石主要為一水硬鋁石型，含少量一水軟鋁石、高嶺石、赤鐵礦、針鐵礦、銳鈦礦等。根據(jù)礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造可將礦石分為四大類：豆鮞狀、碎屑狀、結(jié)核狀及致密狀礦石。

3 測(cè)試結(jié)果

3.1 主量元素地球化學(xué)

礦石中主要的化學(xué)成分（表1）為Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2，前三項(xiàng)之和為78.4%～85.60%，與近代紅土風(fēng)化殼（包括碳酸鹽巖風(fēng)化殼）（三者總和為73%～84%）[10,11]相比稍高，而與廣西貴港碳酸鹽巖風(fēng)化殼中三者含量總和（81%～86%）[12]一致。鋁硅比值（A/S）為0.87～9.93，礦石中出現(xiàn)較高的硅含量可能是由于紅土化不徹底，也可能是因?yàn)榈V石中高嶺石含量較高。

表1 柳橋—山圩鋁土礦礦石主量元素組成(%)

表2 柳橋—山圩鋁土礦礦石微量元素組成(×10-6)

3.2 微量元素地球化學(xué)

與上陸殼（UCC）相比，本區(qū)礦石中Rb、Ba、Sr、Cs相對(duì)貧化，Th、U、Ta、Cr、Ga、V等元素富集，Nb、Zr、Sn等元素強(qiáng)烈富集，Hf等元素極強(qiáng)烈富集。

3.3 稀土元素地球化學(xué)

總體來說，本區(qū)礦石稀土元素曲線呈右傾型，輕、重分異明顯，具有明顯的δCe正異常和δEu負(fù)異常。稀土元素在表生作用中是活動(dòng)的，其活動(dòng)性主要受原生礦物的穩(wěn)定性和風(fēng)化條件控制[13]。實(shí)際上，稀土元素的活動(dòng)性和分異特征是稀土元素本身的地球化學(xué)性質(zhì)和所處的地質(zhì)地球化學(xué)環(huán)境及物理化學(xué)條件共同決定的[14,15]。在風(fēng)化過程中，粘土礦物和鐵氧化物對(duì)稀土元素的吸附，是稀土元素富集的主要原因，而粘土礦物和鐵氧化物對(duì)稀土元素的選擇性吸附，是引起稀土元素分異的重要因素。

圖2 礦石稀土元素配分模式圖

不同的粘土礦物會(huì)吸附不同的稀土元素[15,16]，而鐵錳氧化物更易吸附輕稀土元素[17]。Ce的地球化學(xué)行為與其他元素有所差異，在氧化條件下，Ce3+易氧化成Ce4+，在酸性條件下水解，而在原地保存下來，不隨其他稀土元素向下遷移[18]。

4 成礦物質(zhì)來源

礦石中微量元素的含量受成礦母巖的成分、成礦時(shí)的物理化學(xué)條件、基巖的礦物組成、元素的化學(xué)性質(zhì)、成巖及后期作用鋁土礦的運(yùn)移等諸多因素的控制。因此，微量元素可以間接反映成礦物質(zhì)的來源及確定成礦母巖。Ti、Zr、Cr、Ni、Nb、Hf、Ta等元素在表生作用中活動(dòng)性弱，屬于不活動(dòng)元素，通常利用這些元素來確定成礦母巖的種類。微量元素中特征元素比值、Cr-Ni圖解、Eu/Eu＊-TiO2/Al2O3圖解等都是常用的方法。稀土元素配分曲線及特征值也被廣泛應(yīng)用于成礦源巖的追溯。

4.1 特征元素比值

鋁土礦中鋁與化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的元素的比值，特別是鈦率（Al2O3/TiO2）在一個(gè)相當(dāng)大的成礦區(qū)中都有一定的數(shù)值，并往往反映物源巖石的化學(xué)成分特征。本區(qū)礦石中（Al2O3/Ta）、（Al2O3/Hf）、（Al2O3/Nb）、（Al2O3/Zr）、（Th/U） 等特征比值與圍巖中的大體一致，顯示鋁土礦的主要物質(zhì)來源除下伏茅口組灰?guī)r外，還與古陸灰?guī)r、泥灰?guī)r、砂頁(yè)巖等有一定的關(guān)系。本區(qū)礦石中Th/U比值在4.96～13.04范圍內(nèi)，大多數(shù)樣品Th/U值介于2～7之間，表明本區(qū)鋁土礦可能為風(fēng)化作用不徹底或沉積混雜所致，并混入強(qiáng)烈紅土化作用的產(chǎn)物，具有多源性。

4.2 雙變量、多變量圖解

圖3顯示了本區(qū)鋁土礦石、桂西鐵鎂質(zhì)巖、下伏茅口組灰?guī)r、古陸巖石及峨眉山玄武巖的Zr/Hf、Nb/Ta圖解。從圖中可以看出，鋁土礦石本身的Zr/Hf、Nb/Ta值構(gòu)成一條風(fēng)化趨勢(shì)線，峨眉山玄武巖的Zr/Hf、Nb/Ta值恰好落在風(fēng)化趨勢(shì)線的延長(zhǎng)線上，桂西鐵鎂質(zhì)巖和下伏茅口組灰?guī)r也十分接近延長(zhǎng)線，古陸巖石偏離稍遠(yuǎn)。顯示本區(qū)鋁土礦的成礦物質(zhì)來源具有多源性，主要為下伏茅口組灰?guī)r和峨眉山玄武巖的混合。

圖3 柳橋—山圩鋁土礦石的Nb/Ta、Zr/Hf圖解

從Ga-Zr-Cr圖解（圖4）可以看出，鋁土礦石投點(diǎn)均落入Ⅲ與Ⅳ范圍之間，與下伏茅口組灰?guī)r的投點(diǎn)范圍重疊，且與峨眉山玄武巖投點(diǎn)非常接近，反映礦石成礦物質(zhì)來源復(fù)雜，既與下伏茅口組灰?guī)r有明顯的親緣關(guān)系，也可能與來自峨眉山地幔柱的玄武巖密切相關(guān)。

圖4 柳橋—山圩鋁土礦石Ga-Zr-Cr圖解[20]

4.3 稀土元素圖解及特征值

根據(jù)前人所發(fā)表的茅口灰?guī)r、靖西古陸雜巖、峨眉山玄武巖等的數(shù)據(jù)[21-23]，與本次研究采集的樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比（圖2）發(fā)現(xiàn)：原生鋁土礦的稀土配分模式與茅口灰?guī)r配分曲線趨勢(shì)一致且形狀最為相似，均富集LREE，虧損HREE，具Eu負(fù)異常，為右傾型曲線。稀土元素δEu值在整個(gè)含鋁巖系中很穩(wěn)定，是判別物質(zhì)來源的可靠指標(biāo)[24-26]。本區(qū)鋁土礦石δEu值0.51～0.7，平均0.57，與茅口灰?guī)r（0.45～0.79）極為相近，反映鋁土礦的主要物質(zhì)來源為茅口組灰?guī)r。柳橋—山圩碎屑狀礦石的稀土元素球粒隕石配分曲線與峨眉山玄武巖的稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線非常相似，富集LREE，Ce異常不明顯。反映了峨眉山玄武巖與碎屑狀礦石的形成有一定關(guān)聯(lián)性，可能在成礦后期提供了少量的物質(zhì)來源。

中國(guó)西南的大部分地區(qū)都發(fā)現(xiàn)峨眉山玄武巖與茅口組灰?guī)r之間廣泛發(fā)育平行不整合（噴發(fā)不整合）接觸界面[27]。在揚(yáng)子板塊，峨眉山地幔柱的活動(dòng)為發(fā)生于中、晚二疊世之間的東吳運(yùn)動(dòng)提供了充足動(dòng)力[28]，導(dǎo)致地殼大幅抬升成陸，茅口組灰?guī)r頂部遭受剝蝕，而后被溢流玄武巖所覆蓋。在廣西西林、百色等地均發(fā)現(xiàn)與峨眉山大火山巖相關(guān)的玄武巖[22]。柳橋—山圩地區(qū)位于揚(yáng)子板塊東南邊緣，距離百色地區(qū)僅80km，因此，不排除峨眉山玄武巖為礦體提供稀土元素的可能性。然而，鋁土礦中的稀土元素更多源自下伏茅口組灰?guī)r的風(fēng)化產(chǎn)物。

5 結(jié)論

（1）柳橋—山圩鋁土礦礦石中主要的化學(xué)成分為Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2，與碳酸鹽巖風(fēng)化殼成分相似；礦石強(qiáng)烈富集Th、U、Ta、Nb、Zr、Hf、Sn、W等親石元素，V、Ga、Cr等同時(shí)具有親氧性和親鐵性的元素富集，Rb、Ba、Sr、Cs等堿土金屬相對(duì)貧化；礦石的稀土元素配分曲線呈右傾型，具有δEu負(fù)異常和δCe正異常。

（2）通過多種方法分析顯示柳橋—山圩鋁土礦物質(zhì)來源特征比較復(fù)雜，具有多源性的特點(diǎn)，礦層下伏的茅口組灰?guī)r是鋁土礦的主要物質(zhì)來源，同時(shí)與峨眉山大火山巖相關(guān)的玄武巖也為成礦提供了少量物質(zhì)來源。