基于基團貢獻的氣體絕緣強度預測模型

張紹立，趙秋琳，王 璁，邱馨儀，曹人杰，鄭 重，屠幼萍

（華北電力大學 高電壓與電磁兼容北京市重點實驗室，北京102206）

0 引言

由于SF6有很強的溫室效應[1-3]，自20 世紀80 年代以來，許多學者逐步開始探索可用于替代SF6的絕緣氣體[4-5]。正確預測候選絕緣氣體的絕緣強度是尋找替代氣體的關鍵步驟，通過定量構效關系（quantitative structure-property relationship，QSPR）模型可以建立相應的氣體分子描述符-絕緣強度定量構效關系模型，用來預測其他類型氣體分子的絕緣強度，提高絕緣氣體的篩選效率和設計效率，因此，該模型逐漸引起了研究者們的關注[6-8]。

國內外學者已經基于多種化學模擬方法研究了影響氣體分子絕緣強度的微觀因素[9-16]。在構建的氣體絕緣強度QSPR 模型中，使用的分子結構相關參數主要有極化率、電子親合能、偶極矩、電離能、吸收強度和分子軌道能隙等，參數值通常采用量子化學方法計算得到。然而，量子化學方法計算過程非常復雜，計算量非常龐大，當不采取量化參數分子描述符去表征分子之間的差異時，分子與分子之間最直觀的區別是其組成基團類型或基團個數不同。雖然以往的氣體絕緣強度QSPR 模型能很好地預測氣體分子的絕緣強度，但是對分子描述符進行量化計算是相當抽象的，并且只憑借絕緣氣體分子的量化計算數值并不能篩選出對分子絕緣強度影響較大的基團。

本文首次將氣體分子絕緣強度和分子拓撲指數建立聯系，以得到顯著影響氣體分子絕緣強度的基團及其影響程度。首先，基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）對47 種絕緣氣體的分子結構進行優化計算，其次，采用電性拓撲狀態指數作為絕緣氣體分子基團的量化指標，建立基團與氣體絕緣強度的關系，并且采用逐步多元回歸法，篩選出氣體分子中對絕緣強度貢獻度較大的基團，以期為現有絕緣氣體遴選及新型絕緣氣體分子的設計提供理論支撐。

1 原理與方法

1.1 分子拓撲指數原理

分子層面的分子描述符不能甄別氣體分子中的基團，而分子拓撲指數是一種對化合物分子結構的數學描述，通過計算分子拓撲指數不僅可以直觀便捷地對絕緣氣體分子的基團進行定量表征，而且基于分子拓撲指數所表示的拓撲信息，可以計算和分析對分子性質參數產生顯著影響的特定基團及其影響程度。

從1947年第一個分子拓撲指數出現至今，已經陸續提出了百余種分子拓撲指數，不同的分子拓撲指數可用于表征不同分子的結構信息，進而反映分子中的基團類型、分支數以及分子形狀等拓撲信息。由于不同分子拓撲指數的適用范圍存在差異，為了量化絕緣氣體分子內部具體組成結構，進而基于基團貢獻計算影響氣體絕緣強度的特征基團，就必須先從多種類分子拓撲指數中選出反映各絕緣氣體分子的拓撲信息。可應用于計算過程的目標分子拓撲指數需具備如下特點：①對樣本內全部絕緣氣體分子均有效；②可以充分表征絕緣氣體分子自身的立體結構與拓撲環境等性質；③能對不同基團進行明顯地區分和表征，也就是對于不同結構存在唯一性；④和絕緣強度相關性好。

特點①～③由分子描述符適用范圍與計算原理決定，而特點④則需對氣體絕緣強度和分子拓撲指數進行相關性計算分析，也就是采用多種數學統計指標去判斷二者的相關性是否良好。

計算分子拓撲指數的一般程序為：首先把分子結構進行圖形化處理，再把圖形數值化處理為矩陣。計算化學領域常用的分子拓撲指數包括分子連接指數（molecular connectivity index，MIC）、Kappa 指數、Wiener 指數以及電性拓撲狀態指數（electrotopological state indices，ETSI）等。MIC只能反映分子尺寸和分子之間的聯系，不能表征原子價態、拓撲環境和電性等信息。而Kappa指數只能用來刻畫分子柔性與形狀，不能滿足分子拓撲指數特性。Wiener 指數通過圖形化分子結構再寫距離矩陣來計算，雖然能實現分子結構的數字化，但它僅能區分分子類型，無法判斷分子中所含基團的類型，也就是不能對基團進行數字化表示。其他相似條件下分子拓撲指數也較多，而電性拓撲狀態指數能夠充分表征化合物分子本身的立體結構、取代基、電性效應影響等性質，它能更好地描述分子中原子或基團之間的相互作用及其影響。經過以上分析，本文采用電性拓撲狀態指數來表征各絕緣氣體分子拓撲結構。

1.2 電性拓撲狀態指數計算方法

使用分子軌道理論對分子中的電子排布進行分析時，分析的是整個分子空間內電子的狀態變化。每個原子在分子中都會受到分子內部其他原子的擾動，因此當原子在構成分子時，分子整體的軌道及能級由隸屬于某一個原子的電子同其他的微觀粒子一起構成。電性拓撲狀態指數能夠將化合物分子的結構信息（拓撲結構、成鍵價態和原子電子結構等）以數字形式來表征，進而定量地描述分子內部每個原子所處的拓撲環境以及同分子中其他原子間的電性相互作用。其計算含原子本征值與擾動值兩部分[17]，本征值計算公式如式（1）所示。

式（1）中：δi=σi-h；=σi+πi+ki-h；Ni是原子i上電子層的層數；σi、πi與ki分別是原子i所成σ鍵數、π鍵數和孤對電子數；h是直接鍵合在原子i上的氫原子個數。

由Ii的計算可知，Ni表示的電子層數可表征原子的大小，其數值愈大，本征值愈低。1/δi可表征原子連接程度，即體現原子拓撲結構。δvi/δi表征原子價電子密度，即刻畫原子電子結構特征。

原子i本征態所受擾動ΔIi可表示為式（2）。

式（2）中：Ij是原子j的本征值；r2ij是原子i、j間最短路徑數加上1。

某原子的電性拓撲狀態指數就是該原子的本征值與其他原子對其的擾動值之和，如式（3）所示。

再把屬于同一原子類型的全部原子的電性拓撲狀態指數計算結果相加，即可得到分子中所含各原子類型的電性拓撲狀態指數（electrotopological state indices for atom type，ETSIAT）。

1.3 數據集的建立

要研究絕緣氣體分子中基團與絕緣強度間的定量構效關系，必須先確定氣體分子的絕緣強度數據、分子的種類與結構。為使絕緣強度數據可靠，本研究根據如下3個原則來尋找和甄別氣體中絕緣強度數據[6,12-15]：

（1）本研究采用相同環境條件、均勻電場、相同氣體壓力和放電間距，同時采用SF6作為內標進行實驗測量。

（2）去除對實驗結果存在爭議的氣體分子，如SO2，它的絕緣強度為0.52～1.50，明顯無法應用于構效關系模型的構建。

（3）氣體樣本絕緣強度數據符合正態分布。

所建的樣本集含有47 個絕緣氣體分子并標有氣體CAS（chemical abstracts service）號碼，用來區分同分異構體，詳見表1，其中Er是相對于SF6的絕緣強度數值，所選數值為臨界電氣強度。表中含有2～18 個C、H、O、N、S、F、Cl、Br 原子構成的多種有機或無機氣體分子，氣體類型完整，絕緣強度分布模式較廣泛，適用于構效關系模型。樣本集氣體的絕緣強度Q-Q 圖如圖1 所示，Q-Q 圖將所有樣本氣體的絕緣強度數值作為X 軸數據，Y 軸數據則對應其正態分布分位數。由圖1 可見當絕緣強度低于1時各點均繞對角線分布，表明樣本集大部分數據近似于符合正態分布。

表1 絕緣氣體絕緣強度數據Tab.1 Insulation strength data of insulating gases

圖1 樣本氣體絕緣強度Q-Q圖Fig.1 Q-Q diagram of insulation strength of air samples

2 基于基團貢獻的氣體絕緣強度QSPR模型

2.1 計算過程及結果

基于以上理論，本文對樣本集中47種絕緣氣體分子的原子類型電性拓撲狀態指數（ETSIAT）進行計算，全部氣體分子共有22 種類型的ETSIAT 值。除ETSIAT 外，基團電性拓撲狀態指數也能將基團所含全部原子的電性拓撲狀態指數相加，以表征基團的電子與結構信息[18]，故本文還對絕緣氣體分子C5F10O 內包含的羰基與C4F7N 內包含的氰基基團電性拓撲狀態指數進行了計算，以豐富絕緣氣體樣本集中的自變量類型，避免漏掉對氣體分子絕緣強度可能產生顯著影響的特征基團。表2為兩個基團類型電性拓撲狀態指數的本征值和絕緣氣體分子中所含的原子類型電性拓撲狀態指數的本征值，符號S 代表ETSI，s 代表一個單鍵，d 代表一個雙鍵，t 代表一個三鍵。

表2 電性拓撲狀態指數本征值Tab.2 Eigenvalue of electrotopological state indices

確定了樣本數據后，接下來進行自變量的篩選與模型的建立。本文使用逐步多元回歸法進行電性拓撲指數的篩選與建模，自變量的篩選原則如下：

（1）為了統計結果的顯著性并且對樣本能夠進行抽一法交互檢驗（leave-one-out cross validation，LOO-CV），去掉只對1 個樣本具有非零值的自變量。

（2）計算并判斷每次進出模型自變量F值的顯著性水平，在自變量F值顯著水平低于0.05時，變量可選擇進入模型，若顯著性水平高于0.10 則移出模型。

圖2 為計算步驟流程圖。依照圖2 計算流程，采用逐步多元回歸法，最后構建回歸方程如式（4）所示。

圖2 計算流程圖Fig.2 Calculation flow chart

式（4）中，各自變量的符號含義如表3所示。

2.2 模型討論與分析

定量構效關系中的最后一步是模型的檢驗與評價，最常使用決定系數R2和調整決定系數Adj.R2來檢驗與評價模型的預測能力和穩健性。經計算得到該模型中決定系數R2=0.899，調整決定系數Adj.R2=0.885，同時利用抽一法交互檢驗（LOO-CV）對所建模型進行驗證，計算得到模型的交叉驗證系數=0.849，可見各統計指標均表現良好，說明本研究建立的模型穩定性好、預測能力強。表3 為篩選出來的6個特征基團即各自變量的符號含義和相關統計量數據。自變量標準化回歸系數（variance inflation factor，VIF）代表了其他自變量不變情況下自變量變化1 個單位后因變量的平均變化量，可反映它們對絕緣強度的影響程度。

表3 各自變量相關統計量數據Tab.3 Statistics related to each variable

由表3 可知，該模型的各變量與絕緣強度都有明顯的正向影響關系，同時各變量間沒有自相關關系。

基團的含義在基團取代法中，既可包括單原子也可包括多原子，為便于表達，本研究把經過篩選后全部由單原子或者多原子構成的基團都統一稱為基團。因為比起用該模型來預測絕緣強度值，本文更注重通過在分子拓撲指數和絕緣強度之間構建定量函數模型，來得到絕緣氣體分子中對其絕緣強度影響顯著的基團，以便為用基團取代方式進行絕緣氣體分子設計時給出優先考慮的基團種類，所以為避免因結構信息缺失造成預測準確度下降，對不包含這6 個篩選基團的分子，應通過分子層面上的構效關系模型開展預測與計算。

在該模型中，所有基團系數為正，說明隨著6個基團的電性拓撲狀態指數增大，氣體絕緣強度也將增大。其中，=C=的本征值為2.50，位于所有自變量本征值的中間水平，比大多數碳鏈基團的本征值大，而比其他主族元素基團的本征值小。＞CH-的本征值為1.33，處于所有自變量本征值的較低水平，因為其他大部分原子對于＞CH-的擾動均為負值，故計算得到的電性拓撲狀態指數會比它的本征值要小。=C=和＞CH-兩種基團均含C 元素，通常充當連接性基團，即組成碳鏈基本骨架，形成的碳鏈越長，各原子間相互作用越弱，ETSI 越趨近于它的本征值，即分子內其他原子對其干擾較小。反映到模型中即其對因變量的正向影響增大，使氣體分子絕緣強度得到提高。

樣本集氣體分子中CHFCl2、CHF2Cl、CF3H 不僅具有相似的結構并且均含有＞CH-基團，它們的絕緣強度依次為0.92、0.42、0.36。樣本集氣體分子中含=C=的氣體分子有COS 與CO2，其絕緣強度依次為0.90、0.35。兩組氣體分子結構相同，區別是碳基團所連的同一主族元素電負性不一樣。圖3為一些主族元素電負性推薦值，可見O 元素的電負性大于S 的電負性，F、Cl、Br、I元素的電負性依次減小。對于同主族元素，在元素周期表位置越靠下，則原子體積越大。故在分子結構一致并且分子中含有相同原子個數的情況下，同=C=與＞CH-相連的基團電負性越小，其體積就會越大，其他原子對=C=與＞CH-的擾動越小，這對提高氣體分子的絕緣強度是相當有利的。

圖3 電負性推薦值Fig.3 Recommended value of electronegativity

篩選得到的另外4 個基團，＞C=O 本征值為6.67，-Cl 本征值為4.11，-C≡N 本征值為6.50，-F 本征值為8.00，它們的本征值位于全部自變量基團中較高數值水平，受到其他原子的擾動一般為正，故隨著它們ETSI的增大，其絕緣強度也將提高。除此之外，4 個基團均具有較高的電負性值，-C≡N 的電負性值是2.80，-Cl 的電負性值是3.16，-F 的電負性值是3.98[19]。因＞C=O 碳原子上的另外兩個鍵可與其他原子或基團以單鍵或者雙鍵的方式結合，所以電負性值具有不確定性，但是通常它們比鹵族元素具有更大的電負性。例如＞C=O 若與F 原子鍵合成-COF，則基團的電負性值為3.32。從上述分析中可發現，篩選得到的其他4 個基團在電性拓撲狀態指數本征值上均表現出高數值水平，均為高電負性值基團。

相對于量化參數這種分子層面上的分子描述符，本文中計算分子拓撲指數的過程不需要對每一種絕緣氣體分子結構進行逐一優化計算，極大地降低了計算成本，并且能夠在更精細的基團層面上研究影響氣體絕緣強度的因素，得到顯著影響氣體絕緣強度的特征基團及各自貢獻度，為采用基團取代方式進行絕緣氣體分子設計提供了優先考慮的基團種類。

3 結論

從基團層面出發，利用分子拓撲指數定量表達絕緣氣體分子基團結構，并考察了對絕緣強度有顯著影響的基團及貢獻度，得到如下主要結論：

（1）用逐步多元回歸法篩選出了顯著影響絕緣強度的6 個基團：=C=、＞CH-、-F、-C≡N、-Cl、＞C=O。＞CH-及=C=是兩種類型碳鏈的基本骨架，ETSI值較低，當分子結構一致并且分子中含有相同原子個數的情況下，同=C=與＞CH-相連的基團電負性越小，其體積就會越大，對提高氣體分子的絕緣強度就越有利。

（2）-F、-C≡N、-Cl、＞C=O 均具有較高的電負性值，同時ETSI值高，對于絕緣強度有正向促進作用，在設計或篩選SF6替代氣體選擇基團時可優先考慮，但是也要注意Cl 元素的環保性能受到一定限制，因此若設計的新型氣體分子含Cl 原子，則在判斷能否推廣使用前需開展多重條件下的測試。