微水加速變壓器油紙絕緣熱解的微觀機制研究

苗光堯，周玉霞，李葉飛

（國網寧夏電力有限公司，寧夏 銀川 750002）

0 引言

油浸式電力變壓器是電力系統輸變電過程中的核心電氣設備，其運行工況直接影響到整個電力系統的可靠性[1-2]。隨著特高壓輸電等先進技術的快速發展，變壓器的運行電壓等級不斷提升，長時間運行必然會引起其內部局部溫度過高。油紙絕緣作為變壓器的主絕緣材料，在長期的熱效應下，會逐漸發生熱裂解，使其絕緣性能降低[1-2]。而且油浸式電力變壓器油紙絕緣中存在微水，高溫環境下水分子的存在會加快絕緣熱裂解[2-3]。因此，深入探討微水加速變壓器油紙絕緣熱裂解的微觀機制具有重要意義。

目前關于變壓器油紙絕緣熱裂解的研究已取得較多成果。文獻[4-6]通過加速熱老化試驗分析了初始水分含量對變壓器油紙絕緣系統熱老化的影響，指出初始水分含量越高，絕緣紙的熱裂解速率越快，油中糠醛的含量也會增加，并且水分含量從1.0%增加到2.5%時，對油紙絕緣系統熱老化速率的影響比從2.5%增加到4.0%要大。文獻[7]系統地研究了溫度和水分對變壓器油紙絕緣系統老化的影響規律，發現溫度和含水量的差異均會導致糠醛在油紙間的分布不同，且油中糠醛的含量與溫度和含水量成正比，而與絕緣紙的聚合度成反比。文獻[8]制備了不同含水量和含有不同有機酸的油紙絕緣試樣，結果表明，乙酸類有機酸在油紙間的分布比例明顯受到含水量的影響，而硬脂酸類有機酸的分布比例與含水量基本無關。上述研究表明，水分對變壓器油紙絕緣系統老化具有加速效應，但僅依靠宏觀試驗難以深入理解油紙絕緣熱裂解的化學過程與機理，限制了對油紙絕緣老化的理解與改性研究。

近年來，交叉學科的快速融合發展，推動了分子模擬技術在高壓絕緣領域的應用，其中包括基于反應分子動力學的變壓器油紙絕緣熱解機理研究[3,9-10]。文 獻[11]基 于reactive force field（ReaxFF）場探討了不同溫度下絕緣油的熱裂解過程和產氣規律，指出高溫下鏈烷烴最容易斷裂，碳鏈在靠近中間的位置發生斷裂的概率更大。文獻[12]從原子水平研究了高溫環境下絕緣紙的裂解機理，指出纖維二糖單體初始裂解主要在(1-4)-β苷鍵處，水分子主要由纖維二糖單體上的羥基脫落后與氫原子結合生成。文獻[13-14]分析了水和酸對變壓器絕緣油高溫裂解的影響，結果表明，隨著甲酸含量的增加，生成氫氣分子的數量也增加，且生成數量與甲酸分子減少數量基本一致；水分含量增加或溫度升高均會促進酸的擴散。文獻[15]分析了水分子對絕緣紙破壞作用的微觀機制，發現水分子易與纖維二糖單體上的羥基和醚基氧原子形成氫鍵，嚴重破壞絕緣紙自身的氫鍵網絡，降低其結構穩定性。

單獨分析絕緣油和絕緣紙各自的熱裂解規律可為變壓器的耐熱老化研究提供一定的理論基礎，但油紙絕緣作為一個整體絕緣系統，研究二者復合絕緣同時熱裂解的情況是十分有必要的。文獻[16-17]建立了油紙復合絕緣的分子模型，其反應分子動力學模擬結果表明，高溫條件下絕緣紙比絕緣油更容易發生裂解，當反應達到一定程度時，絕緣油、紙在熱老化過程中相互促進而加速了復合絕緣老化。綜上可知，目前對變壓器絕緣油、紙各自的熱裂解機理分析比較充分，但關于油紙絕緣復合體系熱裂解規律的研究較少，并且沒有對氫離子（H+）和氫自由基（H·）進行區分，即從微觀層面分析微水對復合絕緣熱裂解全過程的影響機制研究并不完善。

為了深入探討微水加速變壓器油紙絕緣熱解的微觀機制，本研究建立油-紙復合絕緣分子模型，基于反應分子動力學模擬含有微水的油紙絕緣熱裂解的全過程。利用動態仿真軌跡追蹤、元素和電荷標記法，準確分析油紙絕緣熱裂解過程中H2和H2O等小分子的生成路徑與規律，區分H+和H·在熱解中的作用，重點探討微水在油紙絕緣熱裂解全過程不同的微觀作用機制，為進一步理解變壓器油紙絕緣熱裂解提供理論基礎。

1 分子模型與仿真細節

1.1 絕緣油和絕緣紙分子模型

根據文獻[11,17]，變壓器絕緣油的主要成分為60%的鏈烷烴、10%～40%的環烷烴和5%～15%的芳香烴，烷烴鏈的平均碳原子數為15～23 個。因此，選擇鏈烷烴、環烷烴和芳香烴的分子鏈數量比例為6∶3∶1，烷烴碳原子數為22 個，構建3 種烷烴的原子模型如圖1(a)所示。絕緣紙由不同聚合度的纖維素組成，內部包括晶區和無定形區，晶區鏈排列整齊且結構穩定，微水分子不易進入，而無定形區鏈排列無序，微水基本都集中在無定形區[3]。根據文獻[17-18]，纖維二糖是纖維素的基本單元，選擇聚合度為0 的纖維二糖分子（C12H22O11）構建絕緣紙分子模型，纖維二糖的原子模型如圖1(b)所示，并對其原子進行標號。圖1 中白色為氫元素，灰色為碳元素，紅色為氧元素。

1.2 油紙絕緣復合分子模型

構建油紙絕緣分子模型前，需對圖1 中的分子鏈進行結構優化。按照6∶3∶1 的比例選擇鏈烷烴、環烷烴和芳香烴共30個分子構建絕緣油模型，選擇30 個纖維二糖分子構建絕緣紙模型。根據文獻[4-6]，選擇微水分子的含量為3%。對絕緣油和絕緣紙分子模型進行結構優化、動力學退火、動力學弛豫和動力學平衡，詳細優化過程如下：

圖1 烷烴分子和纖維二糖的分子模型Fig.1 Molecular models of alkane molecules and cellobiose

（1）結構優化：使用smart算法，直至結構收斂。

（2）動力學退火：選擇等溫等壓系綜（NPT），壓力為0.1 MPa，溫度為300～500 K，執行10 個循環，每個循環50 ps。

（3）動力學弛豫：選擇退火過程中能量最低的模型，使用等溫等壓系綜（NPT），保持壓力為0.1 MPa，溫度為300 K，執行200 ps。

（4）動力學平衡：使用正則系綜（NVT），溫度為300 K，保持體積不變，執行200 ps。

整個優化過程選擇PCFF 力場，分子動力學計算中長程相互作用力的截斷距離為12.5 ?，動力學優化過程的控壓方式選擇Berendsen 方法，控溫方式選擇Nose方法。經過上述優化后，得到絕緣油晶胞模型的密度為0.864 g/cm3，絕緣紙晶胞模型的密度為1.551 g/cm3。

基于上述絕緣油和絕緣紙晶胞模型，使用分層建模的方法建立油紙絕緣的復合晶胞模型，其結構優化和動力學優化過程與上述優化過程一致，獲得結構穩定、構象合理的油紙絕緣復合晶胞模型和含3%微水的復合晶胞模型，如圖2所示。

圖2 復合晶胞模型Fig.2 Compound cell models

1.3 仿真細節

為了準確模擬油紙絕緣的熱解全過程及微水的影響，選擇ReaxFF 力場對圖2 中兩種晶胞模型進行反應分子動力學仿真計算，整個模擬過程均在large-scale atomic/molecular massively parallel simulator（LAMMPS）軟件中完成。力場涉及的元素包括C、H、O，選擇NVT 系綜，保持體積不變，以200 K/ps的恒定升溫速率使模擬系統從300 K升溫至2 300 K，在2 300 K 的溫度維持150 ps，仿真步長為0.1 fs，每1 000 步輸出1 幀。另外，使用LAMMPS 軟件包中的reax/c/species命令實現對仿真過程中分子種類與數量變化的監視。由時溫等效原理可知，提高模擬溫度只會加快反應速率，不會影響反應機制與產物信息[3,17,19]。

2 仿真結果與討論

2.1 生成物的數量變化規律

本文重點研究微水分子對油紙絕緣熱解的加速作用，因此對小分子產物只統計水分子、羧酸氫離子和氫氣分子的生成數量變化，如圖3 所示。從圖3可以看出，與含微水的油紙絕緣模型相比，在不含微水分子的油紙絕緣模型熱裂解過程中，小分子產物的首次生成時間較晚，小分子產物數量的增加速率也較慢，且最終生成的小分子數量也有差異，從整體上表明，微水確實能夠加速油紙絕緣的熱裂解。

從圖3(a)可以看出，含微水的油紙絕緣模型中，在反應的初始階段，微水分子的數量先略有減少，這是由于部分微水分子參與了纖維二糖的熱裂解反應，隨后生成的微水分子略有增加，但波動較大，這是由于反應時間較短，大分子纖維二糖未充分裂解，生成水分子的同時也會消耗水分子，隨著反應的進行，水分子數量迅速上升，在135 ps 以后，水分子數量基本保持不變。不含微水的油紙絕緣模型中，反應中期的水分子生成速率較慢，并且最終產生的水分子數量少于含微水的油紙絕緣模型。

圖3 小分子產物生成數量變化Fig.3 Changes in the amount of small molecule products

由于H+帶電荷，而H·呈中性，因此使用電荷標記法能夠準確統計H+的數量變化。從圖3(b)可以看出，H+在反應前期的數量較少，而且波動較大，這是因為水分子的生成數量增加，而羧酸分子隨著水分子含量增加更容易電離出H+，但H+也易與水分子結合形成水合氫離子，因此H+在水分子的作用下，能夠參與到大分子烴和纖維二糖的熱裂解反應中，隨著反應的進行，H+數量不斷增加，但增加速度較慢，反應結束時H+數量較多，說明H+在油紙絕緣整個熱解過程中的作用不可忽視。在反應中后期，含微水的油紙絕緣模型中H+生成速率明顯比不含微水的油紙絕緣模型快，而且生成數量更多。

從圖3(c)可以看出，在反應的初始階段，氫氣分子生成的數量較少，這是由于此時氫氣分子只來源于H·奪取烴分子上的氫原子，而H·濃度較低，生成速率較慢；隨著反應的進行，氫氣分子數量快速增加，此時除了烷烴熱裂解加速產生更多H·外，少量的微水分子攜帶H+也會擴散至絕緣油中。在反應中后期，含微水的油紙絕緣模型中氫氣分子生成速率明顯比不含微水的油紙絕緣模型快，最終生成的氫氣分子數量也較多。

2.2 小分子產物的生成路徑

水分子的生成路徑主要包括兩種，一種是由于纖維二糖中含有大量的羥基，羥基脫落后奪氫生成水分子，其中仲醇羥基含量較多，因此，以仲醇羥基奪氫生成的水分子數量較多，其次伯醇羥基脫落也能奪氫生成水分子，但由于伯醇羥基活性低且數量較少，其生成的水分子數量較少。這兩種羥基從吡喃環上脫落的反應路徑如圖4所示。另外一種是纖維二糖兩個吡喃環間醚基氧原子奪氫生成羥基，反應一定時間后便脫落與氫原子反應，這種反應生成的水分子數量極少。

圖4 纖維二糖羥基脫落路徑Fig.4 Shedding path of hydroxyl groups in cellobiose

除此之外，在絕緣油中發現少量的水分子，根據元素標記法追蹤發現，這是絕緣紙熱裂解脫落的少量羥基，在高溫和水的條件下擴散至絕緣油中，奪氫生成水分子，其生成路徑如圖5 所示。從圖5可以看出，該路徑生成的水分子較少，只有當反應進行到一定程度，羥基濃度較高，并且位置靠近絕緣油時，羥基才有可能遷移至絕緣油中奪氫生成水分子，但該反應對油紙絕緣劣化的影響不可忽視。

圖5 絕緣油中水分子生成路徑Fig.5 Generating path of water molecules in insulating oil

通過電荷標記法能夠準確追蹤H+的生成路徑，由于羧酸在高溫和水分子存在的條件下容易電離產生H+，因此通過分析甲酸的生成路徑來分析H+的生成路徑，如圖6 所示。從圖6 可知，吡喃環上碳氧之間化學鍵斷裂，使1 號碳原子同時與兩個氧原子相連，隨后1 號和2 號之間的碳碳化學鍵斷裂，生成甲酸。由于水分子較多，極易使羧酸分子電離生成H+。

圖6 氫離子生成路徑Fig.6 Generating path of hydrogen ion

氫氣的生成路徑主要包括兩種：一種完全來源于烷烴分子熱裂解生成的H·奪氫生成氫氣，另一種源于微水攜帶羧酸分子電離的H+擴散至絕緣油與H·反應生成氫氣，如圖7 所示。H+遷移與水分子的作用密不可分。由于烷烴分子裂解生成的H·難以再與烴自由基發生復合反應，因此，H+向絕緣油中擴散是加速H·消耗的重要因素，即加速了絕緣油的熱裂解。由圖6 和圖7 可見，電荷標記法可以準確區分H+和H·。

圖7 氫氣分子生成路徑Fig.7 Generating path of hydrogen molecules

2.3 微水加速油紙絕緣熱裂解的作用機制

根據含微水分子的油紙絕緣復合模型熱裂解的動態軌跡跟蹤、元素標記和氫原子的電荷標記，獲得微水加速油紙絕緣熱裂解的關鍵微觀路徑如圖8 所示。圖8 中，水分子在高溫條件下首先與纖維二糖分子通過氫鍵結合，嚴重破壞了纖維二糖分子的氫鍵網絡，如路徑1所示，從而導致其結構穩定性變差；隨著高溫時間延長，水分子作為反應物參與到纖維二糖分子的裂解反應，主要是促進纖維二糖中的(1-4)-β-苷鍵上的氧原子斷裂，其生成物包括水分子和羧酸分子，如路徑2 所示，因此，在這個過程中水分子是作為催化劑，加速纖維二糖的熱裂解；而在水分子和高溫條件下，羧酸分子能電離出H+，如路徑3，此時呈現酸性環境，進一步加速了纖維二糖的熱裂解，如路徑4 所示；同時，當H+達到一定數量時，水分子與電離的H+結合形成水合氫離子，少量H+會擴散至油紙絕緣的邊界處，此時H+能夠與H·和小分子烴自由基反應生成氫氣和小分子烷烴，如路徑5 所示；由此說明，當反應進行到一定程度時，H+也會成為反應的催化劑，加速絕緣油紙的熱裂解。當反應進行到一定時間，絕緣油中也出現少量的水分子，這是由于少量纖維二糖熱裂解脫落的羥基擴散至絕緣油中，奪氫生成水分子，如路徑6 所示。因此，說明微水分子在油紙絕緣熱裂解的全過程中都具有不同效應的加速劣化作用，同時也表明油紙絕緣熱裂解的產物相互反應，一定程度上會協同促進絕緣劣化。另外，在高溫和水分子存在的條件下，絕緣紙裂解生成的H+在整個反應過程中也具有加速作用。因此區分H+和H·的作用對理解油紙絕緣劣化的微觀機理也十分重要。

圖8 微水加速油紙絕緣熱解的關鍵路徑Fig.8 The critical path of oil-paper insulation pyrolysis accelerated by micro-water

另外，通過小分子生成物數量的變化趨勢可知，在反應的前期，不含微水分子的油紙絕緣模型中小分子生成速率較慢，說明熱解速率較慢，反應中期，其小分子生成速率變快，但仍然低于含有微水分子的油紙絕緣模型，而且最終生成的小分子數量也有很大的差異，結合反應路徑和小分子生成物，充分證明微水對油紙絕緣熱解具有加速作用。

3 結論

（1）水分子在油紙絕緣熱裂解全過程具有不同效應的加速劣化作用。初始階段是破壞纖維二糖的氫鍵網絡；隨后反應中以催化劑作用加速纖維二糖熱裂解；同時，水分子作為溶劑促進羧酸分子電離生成H+，加速烷烴分子的熱裂解。

（2）H+的作用與H·不同，H+在水中使環境呈酸性，加速纖維二糖的熱裂解，同時H+能夠與烷烴分子熱裂解的自由基發生反應，加速絕緣油的熱裂解，而H·難以對纖維二糖的熱裂解反應起到作用。

（3）在高溫條件下，水分子加速絕緣紙熱裂解是造成油紙絕緣劣化的起始原因，且絕緣油/紙的熱裂解產物會協同加速劣化。