涂覆聚間苯二甲酰間苯二胺漿液提高間位芳綸紙電氣強度的研究

顧思琦，胡祖明，于俊榮，王 彥，諸 靜

（東華大學a. 材料科學與工程學院；b. 纖維材料改性重點實驗室，上海 201620）

0 引言

高性能絕緣紙憑借絕緣、阻燃、隔熱以及耐化學腐蝕等優良特性，已廣泛應用于航天航空、國防軍工以及電子電器等領域[1]。根據原料的不同，高性能纖維紙主要包括芳綸纖維紙、聚酰亞胺纖維紙、碳纖維紙以及玻璃纖維紙等[2]。其中，芳綸纖維紙由于具有優異的電絕緣性能、耐熱性能、阻燃性能以及化學穩定性等[3]，已成功應用于軌道交通、航空航天等領域中。但需要指出的是，在生產芳綸紙的過程中，由于芳綸短切纖維和芳綸漿粕需要經過抄造和熱壓，制備的芳綸紙內部孔隙率較高（40%～60%）。而空氣的電氣強度約為3.0 kV/mm，在電場作用下易發生擊穿[4-7]。因此，芳綸紙中較高的孔隙率限制了芳綸紙電氣強度的提升，進而影響電氣設備的性能和使用壽命[8-9]。

目前，提高芳綸紙電氣強度的方式包括將芳綸紙浸漬在礦物油、硅油中或者將具有高電氣強度的填料填充在芳綸紙中，以降低芳綸紙內部的孔隙率，提升芳綸紙的結構致密性。I FOFANA 等[10]研究發現，將芳綸纖維浸漬在酯類液體和礦物油的混合絕緣液體中，芳綸纖維的電氣強度得到明顯改善，這是因為混合液體填充到芳綸紙內部提升了芳綸紙的電氣強度。ZHAO Y 等[11]制備了摻雜納米纖維素纖維和云母的復合芳綸紙并測試其電氣性能，結果表明復合芳綸紙的電氣強度從10.37 kV/mm 提高至14.87 kV/mm，這是因為摻雜的納米纖維素纖維減少了芳綸紙的內部缺陷；此外，云母進一步限制了電子在芳綸紙內部的傳播，阻礙了電子樹的生成，提升了芳綸紙的電氣強度。吳珍等[12]將芳綸紙浸漬于聚酰亞胺漿液中，發現浸漬芳綸紙的抗張強度、撕裂度和耐破指數等得到明顯改善。

基于上述研究背景，本研究采用聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）漿液涂覆間位芳綸紙，然后對涂覆后的間位芳綸紙進行烘干處理，分析涂覆PMIA前后芳綸紙內部結構、力學性能、介電性能和電氣強度的變化，以期在提高間位芳綸紙電氣強度的同時保持其優異的力學性能和介電性能，拓寬間位芳綸紙在高溫高電場等極端環境中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

間位芳綸紙（定量為39.8 g/m2）、間位芳綸漿液（固含量為18.5%），超美斯新材料股份有限公司；溶劑：N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 PMIA漿液的稀釋

將適量DMAc 加入到PMIA 漿液中，在40℃下攪拌4 h，得到固含量分別為6%、8%、10%的PMIA溶液。

1.2.2 PMIA漿液涂覆芳綸紙

用可調節刮膜器將不同固含量的PMIA 漿液涂覆于間位芳綸紙正反兩面，在100℃下干燥18 h，隨后轉移到真空烘箱中繼續干燥12 h，以盡量除去溶液中的DMAc，得到改性間位芳綸紙。其中，采用固含量為6%、8%、10%的PMIA 漿液改性的間位芳綸紙分別記為6%改性間位芳綸紙、8%改性間位芳綸紙、10%改性間位芳綸紙。

1.3 性能測試

采用日本Rigaku 公司生產的D/max-2550PC 型X射線衍射儀對間位芳綸紙進行XRD測試。

將間位芳綸紙裁剪成尺寸為15 mm×60 mm 的紙條，然后采用美國MTS 公司C44.104 型微機控制電子萬能試驗機測試其力學性能，拉伸速度為20 mm/s。

采用德國Novocontrol 公司生產的Concept 40型寬頻介電阻抗譜儀對間位芳綸紙進行介電常數、介質損耗因數以及電導率測試。

采用美國PolyK Technology 公司生產的PKCPE1601 型介電強度測試儀測試間位芳綸紙的電氣強度，測試時間位芳綸紙應盡量保持平整。

采用日本Hitachi 公司生產的S-4800 型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察間位芳綸紙的表面形貌。

采用德國Netzsch 公司生產的TG 209 F1 型熱重分析儀對間位芳綸紙進行熱重分析。

2 結果與討論

2.1 改性間位芳綸紙表面分析

不同固含量PMIA 漿液改性前后間位芳綸紙的表面形貌如圖1 所示。從圖1(a)可以清晰看到未改性間位芳綸紙表面的短切纖維以及間位芳綸漿粕，這是由于間位芳綸纖維表面活性基團較少，芳綸紙表面和內部結構疏松。從圖1(b)～(d)可以看到，在涂覆不同固含量的PMIA 漿液之后，間位芳綸紙表面的短切纖維和漿粕得到了很好的覆蓋，但在PMIA 漿液固含量為6%時仍可看到明顯的孔洞。從圖1(e)～(g)可以看出，放大30 000倍后，經固含量為8%的PMIA 漿液涂覆的間位芳綸紙表面也有明顯孔洞，而經固含量為10%的PMIA 漿液涂覆的間位芳綸紙表面基本未發現孔洞，說明PMIA 固含量達到10%時，漿液才能很好地填充間位芳綸紙中的孔洞。圖1(h)～(i)是未改性間位芳綸紙和經固含量為10%的PMIA 漿液涂覆的間位芳綸紙的斷面圖。從圖1(h)可以看出，未改性間位芳綸紙的內部結構非常稀松；而在涂覆PMIA 漿液后，間位芳綸紙的斷面結構緊密，如圖1(i)所示，表明PMIA 漿液能夠有效填充芳綸纖維紙的內部孔洞，從而達到調整其內部結構的目的。

圖1 不同固含量PMIA漿液改性前后間位芳綸紙的SEM圖Fig.1 SEM images of meta-aramid papers before and after modification by PMIA slurries with different solid content

2.2 改性間位芳綸紙的XRD測試

為了研究PMIA 漿液對間位芳綸紙結構的影響，采用XRD 表征其結構，結果如圖2所示。從圖2可以看到，未改性間位芳綸紙在2θ為17.3°、23.5°和27.1°處出現特征峰，分別對應PMIA 晶面中的(110)、(200)和(211)晶。在涂覆PMIA 漿液后，改性間位芳綸紙的XRD譜圖中出現了更強的衍射峰，表明改性后的間位芳綸紙結晶度有所提高，這可能是由于PMIA 漿液中溶劑DMAc部分溶脹和溶解了芳綸紙中的漿粕和短切纖維，分子鏈間的相互作用下降，使PMIA 分子鏈具有形成晶體結構的能力。此外，溶液中溶劑誘導氫鍵也有利于提升結晶度[13]。

2.3 改性間位芳綸紙的力學性能分析

不同固含量PMIA 漿液改性前后間位芳綸紙的抗張強度和彈性模量如圖3 所示。從圖3 可以看出，間位芳綸紙的力學性能具有明顯的各向異性，這是由間位芳綸紙制備過程中芳綸短切纖維定向排列引起的。從圖3(a)可以看到，涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙力學性能均得到提升。未改性間位芳綸紙的橫向和縱向抗張強度分別只有31.3 MPa和75.5 MPa，而涂覆固含量為10%的PMIA 漿液的間位芳綸紙，其橫向和縱向抗張強度分別提升至51.3 MPa 和94.4 MPa，較未改性間位芳綸紙提升了63.8%和25.0%。這主要歸因于間位芳綸纖維的表面惰性以及纖維間的界面相互作用非常弱，使間位芳綸紙存在許多孔洞，力學性能較差。而涂覆PMIA 漿液后，PMIA 漿液滲透進間位芳綸紙的孔洞中，且漿液中的DMAc 會導致芳綸短切纖維部分溶脹和溶解，使得芳綸纖維界面間的相互作用提高[14]。從圖3(b)可以看到，涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙彈性模量相較于未涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙有所增大，表明涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙不易發生變形且剛性較大，這是因為此時紙張的斷裂不再是簡單的宏觀尺度上紙中的纖維滑移或是纖維拔出[15]。總之，在間位芳綸紙上涂覆一層PMIA 漿液后由于紙張結構的調整，其力學性能得到提高。

2.4 改性間位芳綸紙的介電性能分析

采用寬頻介電阻抗譜儀分析了改性前后間位芳綸紙的介電性能變化，結果如圖4 所示。從圖4可以看出，間位芳綸紙表面涂覆PMIA 漿液后，其介電常數相對于未涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙有所提高。當頻率在100 Hz 時，未涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙以及涂覆固含量為6%、8% 和10% 的PMIA 漿液的間位芳綸紙介電常數分別為1.75、1.80、1.95 和2.07，表明隨著PMIA 漿液中固含量的增加，改性間位芳綸紙的介電常數逐漸增大。這是因為空氣的介電常數為1，而涂覆的PMIA漿液減小了間位芳綸紙內部的孔隙率，所以改性間位芳綸紙的介電常數增大。此外，隨著PMIA 漿液中固含量的增加，間位芳綸紙中的酰胺基團也隨之增多，由于酰胺鍵的偶極矩較大，同樣會增大間位芳綸紙的介電常數。但需要指出的是，雖然改性間位芳綸紙的介電常數有所增大，但依然保持在較低范圍。

圖4 不同固含量PMIA漿液改性前后間位芳綸紙介電常數曲線Fig.4 Dielectric constant curves of meta-aramid papers before and after modification by PMIA slurries with different solid content

不同用含量PMIA 漿液改性前后間位芳綸紙的介質損耗因數測試結果如圖5 所示。從圖5 可以發現，隨著PMIA 漿液中固含量的增加，間位芳綸紙的介質損耗因數也隨之提高，且頻率在102～104Hz 范圍內涂覆固含量為8%和10%的PMIA 漿液的間位芳綸紙介質損耗因數上升明顯。在該頻率范圍內，介質損耗因數上升的原因為界面極化損耗，由于PMIA 合成過程中加入了少量的CaCl2，改性間位芳綸紙內部PMIA 漿液與芳綸短切纖維的界面極化損耗以及無機粒子與PMIA 的界面極化損耗增大，導致改性間位芳綸紙的介質損耗因數隨PMIA 漿液中固含量的增加而上升。而隨著電場頻率的提高，改性間位芳綸紙內部的極性基團無法跟上外界電場頻率的變化，進而引起介質損耗因數降低[16]。需要指出的是，介質損耗因數越大，在使用過程中間位芳綸紙內部會將越多的電能轉變成熱能，導致間位芳綸紙內部溫度升高，進而影響電氣設備的性能。但可以看到雖然涂覆固含量為8%和10%的PMIA漿液的間位芳綸紙介質損耗因數有所上升，但在測試頻率范圍內仍低于0.04，滿足電氣設備的應用要求[17]。

圖5 不同固含量PMIA漿液改性前后間位芳綸紙介質損耗因數曲線Fig.5 Dielectric loss factor curves of meta-aramid papers before and after modification by PMIA slurries with different solid content

圖6 為不同固含量PMIA 漿液改性前后間位芳綸紙的電導率。從圖6 可以看到，不同間位芳綸紙的電導率差異隨著頻率的增加保持穩定，表明間位芳綸紙在涂覆PMIA 漿液后，其電導率并未發生明顯變化，說明改性間位芳綸紙依然具有良好的絕緣性能。這是因為PMIA 具有極高的本征絕緣強度，不會對間位芳綸紙的絕緣性能造成影響。

圖6 不同固含量PMIA漿液改性前后間位芳綸紙電導率曲線Fig.6 Conductivity curves of meta-aramid papers before and after modification by PMIA slurries with different solid content

2.5 改性間位芳綸紙的電氣強度分析

不同固含量PMIA 漿液改性前后間位芳綸紙的電氣強度如圖7 所示。從圖7 可以看出，改性間位芳綸紙的電氣強度隨著PMIA 漿液中固含量的增加而提升，當PMIA漿液的固含量為10%時，改性間位芳綸紙的電氣強度最高，達到29.83 kV/mm，相較于未改性間位芳綸紙的電氣強度提升了81.8%。這是因為涂覆的PMIA 漿液能夠改變間位芳綸紙的結構，并減少間位芳綸紙內部孔隙率。根據之前的研究，PMIA 薄膜的電氣強度達到80 kV/mm[17]，當PMIA 漿液涂覆于間位芳綸紙表面后，相當于在間位芳綸紙表面形成了PMIA 薄膜，因此能夠顯著改善間位芳綸紙的擊穿性能，滿足更高電場環境中的應用要求。

圖7 不同固含量PMIA漿液改性前后間位芳綸紙的電氣強度Fig.7 Electric strength of meta-aramid papers before and after modification by PMIA slurries with different solid content

2.6 改性間位芳綸紙的熱重分析

圖8 為不同固含量PMIA 漿液改性前后間位芳綸紙的TGA曲線。

圖8 不同固含量PMIA漿液改性前后間位芳綸紙的TGA曲線Fig.8 TGA curves of meta-aramid papers before and after modification by PMIA slurries with different solid content

從圖8 可以看出，未涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙熱分解溫度約為420℃，涂覆PMIA漿液后改性間位芳綸紙的熱失重平臺未發生明顯變化，表明PMIA 漿液不會對間位芳綸紙的熱穩定性產生影響，而在150～420℃出現失重臺階可能是因為涂層中殘留有溶劑。綜上所述，PMIA 漿液不會影響間位芳綸紙的熱穩定性，滿足高溫環境中的應用需求。

2.7 改性間位芳綸紙熱處理后力學性能及電氣強度保持率分析

絕緣材料的極限使用溫度決定了變壓器的最高使用溫度，因此，絕緣材料是變壓器的薄弱環節之一。目前，180 級（H）變壓器的極限使用溫度為180℃，因此本研究將改性前后間位芳綸紙在180℃下熱處理24 h 后分析其力學性能和電氣強度的變化。圖9為改性前后間位芳綸紙熱處理后的光學圖片。從圖9可以發現，熱處理后，改性與未改性間位芳綸紙的形貌均沒有出現泛黃脆化現象。

圖9 180℃處理后間位芳綸紙形貌變化Fig.9 Morphology change of meta-aramid paper treated at 180℃

高溫處理前后間位芳綸紙的力學性能測試結果如圖10 所示。從圖10 可以看出，高溫處理后，涂覆固含量為10%的PMIA漿液的改性間位芳綸紙橫向和縱向抗張強度分別為36.2 MPa 和80.7 MPa，相較于熱處理前有所下降，但其抗張強度仍舊比未改性間位芳綸紙的橫向和縱向抗張強度高，表明涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙即使在經過高溫處理后依然具有較好的力學性能。

圖10 180℃處理前后間位芳綸紙抗張強度變化Fig.10 Tensile strength change of meta-aramid paper before and after treated at 180℃

此外，還對高溫處理前后間位芳綸紙的電氣強度進行了測試，結果如圖11 所示。從圖11 可以看出，熱處理后的間位芳綸紙相比熱處理前電氣強度有所下降，在PMIA漿液固含量為10%時，其電氣強度為26.95 kV/mm，為未經熱處理間位芳綸紙的90.34%，但值得一提的是，在高溫處理后，改性間位芳綸紙的電氣強度依舊高于沒有熱處理的未改性間位芳綸紙的電氣強度（16.41 kV/mm），這一特性有助于PMIA 漿液改性間位芳綸紙在耐高溫變壓器中得到應用。

圖11 180℃處理前后間位芳綸紙電氣強度變化Fig.11 Electric strength change of meta-aramid paper before and after treated at 180℃

3 結論

（1）涂覆PMIA 漿液后間位芳綸紙內部孔隙率減小，疏松的間位芳綸紙結構變得緊密。

（2）涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙保持了良好的絕緣性能。雖然介電常數和介質損耗有所提高，但仍然符合電氣設備的應用要求。此外，改性間位芳綸紙的抗張強度增大，使用固含量為10%的PMIA 漿液處理后，間位芳綸紙的橫向和縱向抗張強度分別較未改性間位芳綸紙提升了63.8%和25.0%。

（3）涂覆固含量為10%的PMIA漿液后，間位芳綸紙的電氣強度從16.41 kV/mm 提升至29.83 kV/mm，能夠滿足高電場環境的應用要求。在180℃處理后，固含量為10%的改性間位芳綸紙的橫向和縱向抗張強度分別為36.2 MPa 和80.7 MPa，電氣強度為26.95 kV/mm，均高于原間位芳綸紙。