Fenton試劑作用下PVP接枝碳納米管及其環(huán)氧復(fù)合材料的制備與性能研究

丁 盛，成駿峰，劉春林

（1. 常州大學(xué)懷德學(xué)院，江蘇 靖江 214500；2. 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

0 引言

碳納米管（CNTs）由于其特殊的結(jié)構(gòu)，在機械、光、電、磁等方面表現(xiàn)出卓越的性能[1-3]，成為最受關(guān)注的納米材料之一，在化學(xué)[4]、環(huán)境[5]、生物[6]、電子[7]以及材料[8]等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。近幾年，CNTs/聚合物納米復(fù)合材料的研究與應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，相關(guān)研究內(nèi)容主要集中在利用CNTs 來改善復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能和導(dǎo)電性能等，所涉及的聚合物達(dá)到30 種以上[9]，其中主要包括熱塑性樹脂如聚乙烯（PE）[10]、聚丙烯（PP）[11]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[12]、聚碳酸酯（PC）[13]、尼龍（Nylon）[14]、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）[15]等，以及熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂（EP）[16-17]等。與其他納米材料一樣，由于較強的范德華力作用，CNTs 極易團(tuán)聚，很難在聚合物中分散，且與大多數(shù)聚合物的親和力不好，因此，要進(jìn)一步提高CNTs/聚合物復(fù)合材料的性能，尤其是力學(xué)性能，需要解決以下兩個問題：①使CNTs 在聚合物中分散良好；②使CNTs 和聚合物基體之間具有較好的界面作用，從而有效地在聚合物基體和CNTs之間傳遞應(yīng)力。

對CNTs 進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娓男允墙鉀Q上述兩個問題的較好途徑，因此關(guān)于CNTs 的表面改性工作一直是學(xué)者們關(guān)注的重點，孟勝皓等[18]和劉翔等[19]分別對CNTs 表面改性工作及其在聚合物復(fù)合材料應(yīng)用中取得的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。CNTs 的表面改性主要分為物理改性（physical modification）和化學(xué)改性（chemical modification）。物理改性的方法一般較簡單，主要利用表面活性劑如十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚合物如聚苯硫醚（PPS）、聚對苯乙烯（PPV）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）[20]或者生物大分子如蛋白質(zhì)等物質(zhì)吸附或纏繞在CNTs 上來提高其分散性或界面特性。這類方法一般對CNTs 的原有結(jié)構(gòu)破壞較小，可以保持CNTs 某些獨特的物理性能。CNTs 化學(xué)改性中的共價化學(xué)改性是將某些功能官能團(tuán)或者帶有功能官能團(tuán)的小分子或者聚合物以共價鍵的形式接枝到CNTs 表面。該方法靈活多樣，可以針對性的獲得目標(biāo)特性。其中聚合物共價鍵化學(xué)改性可以使CNTs 獲得更好的分散性，同時與聚合物具有較好的界面作用，因此共價化學(xué)改性是目前CNTs 改性研究的熱點[21]。但是共價化學(xué)改性會對CNTs 本身結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用，而且改性過程也比物理改性復(fù)雜，此外改性過程中用到較多有機溶劑，對環(huán)境有一定的污染且成本較高。目前，聚合物共價化學(xué)改性CNTs 的方法主要分為“grafting to”和“grafting from”兩種，具體方法在文獻(xiàn)[9]的研究中有詳細(xì)綜述。

在對CNTs 進(jìn)行改性時，應(yīng)根據(jù)不同的聚合物基體進(jìn)行不同的改性。EP 熱固性樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能以及加工性能，因此在CNTs/聚合物復(fù)合材料研究中EP 是很受歡迎的基體之一。在CNTs/EP 納米復(fù)合材料中，CNTs 的改性方法主要有強酸氧化[22]、氨基化[22]、納米粒子雜化[23]、硅烷偶聯(lián)劑改性[24]、表面活性劑改性[25]、聚合物接枝[26]等。Fenton 試劑是由雙氧水（H2O2）和亞鐵離子（Fe2+）按一定比例復(fù)配而成，可以分解出具有強氧化性的HO·，在處理難降解有機污染物時具有獨特的優(yōu)勢，當(dāng)用于CNTs 表面處理時，HO·攻擊CNTs上的不飽和化學(xué)鍵和缺陷位置可得到羥基化CNTs。聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）結(jié)構(gòu)獨特，既有吡咯烷酮的親水基團(tuán)，主鏈上又有C-C 鍵的疏水鏈段，是同時具有親水和親油性的聚合物，因此其能溶于水和許多有機溶劑中，與EP 也有很好的親和性。T HASAN 等[27]和申前進(jìn)等[28]采用物理包覆的方法制備了具有水溶性和油溶性的PVP 改性CNTs。J A G BARROS等[29]研究了Fenton試劑作用下PVP 的凝膠行為，表明Fenton 試劑可以將PVP 變?yōu)榇蠓肿幼杂苫蛘咦杂苫槠Ｓ纱送茢啵赑VP 物理修飾CNTs 過程中加入Fenton 試劑，可以采用“grafting to”的方法將PVP 大分子自由基片段接枝到CNTs表面，從而實現(xiàn)PVP化學(xué)改性CNTs。

本研究在Fenton 試劑作用下采用PVP 化學(xué)改性CNTs，并將改性后的CNTs 用于制備EP 復(fù)合材料，研究CNTs 改性對EP 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

碳納米管（CNTs）由成都有機化學(xué)研究所提供，直徑為40～60 nm，長度為5～15 μm，純度高于98%；環(huán)氧樹脂（EP），E828 型，無錫樹脂廠；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），K30 型，分析純；丙酮，分析純；氯化亞鐵，分析純；四乙烯五胺，分析純；雙氧水，分析純，以上試劑均為市售。

1.2 CNTs的PVP改性

取兩份質(zhì)量為1 g 的原始CNTs。第1 份CNTs用雙氧水與氯化亞鐵摩爾比為10∶1 的Fenton 試劑和PVP 處理，具體過程如下：將CNTs 分散在一定量的氯化亞鐵水溶液中，磁力攪拌10 min 后加入1.5 g PVP，高速攪拌5 min，并超聲分散30 min，使用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=3，在室溫下攪拌并緩慢滴入雙氧水，滴定結(jié)束后靜置4 h，用去離子水稀釋，再用多孔膜過濾。濾出物用去離子水洗至中性，然后在120℃下真空干燥8 h，得到Fenton 試劑和PVP 共同改性的CNTs，用CNT-F-PVP 表示。第2 份CNTs 置于和前1種方法等量等濃度的PVP水溶液中，在室溫下超聲分散1 h，用去離子水稀釋，然后用多孔濾膜過濾。濾出物用去離子水洗至中性，然后在120℃下真空干燥8 h，得到PVP改性的CNTs，用CNT-PVP表示。

1.3 復(fù)合材料的制備

將0.25 g 原始CNTs、CNT-F-PVP 分別和100 g EP、100 g 丙酮加入到燒瓶中混合，在室溫下超聲分散2 h 后常壓蒸發(fā)一定時間，在真空狀態(tài)下進(jìn)一步蒸發(fā)去除殘留的丙酮和氣泡，加入15 g 固化劑四乙烯五胺，邊抽真空邊攪拌一定時間后將混合液澆注到長方形模具中，常溫固化12 h 后移入80℃真空干燥箱固化4 h，得到CNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的CNTs/EP和CNT-F-PVP/EP復(fù)合材料。

1.4 性能測試

掃描電鏡測試：采用日本JEOL 公司JSM5610 LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行測試。將原始CNTs和改性CNTs 分別在丙酮中超聲分散，取少量懸濁液滴在樣品臺上，丙酮揮發(fā)后放入烘箱干燥，然后進(jìn)行SEM 分析；采用脆斷法得到復(fù)合材料斷面，并對斷面進(jìn)行噴金處理，然后進(jìn)行SEM分析。

紅外光譜測試：采用德國BRUKER 公司TENSOR27 型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試。用溴化鉀和CNTs 混合壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

熱失重測試：采用德國NETZSCH 公司STA449 F3 型熱失重分析儀進(jìn)行測試。氮氣氣氛，升溫速率為10℃/min，溫度為40～800℃。

DSC 測試：采用德國NETZSCH 公司Phoenix204型差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行測試。取樣品6～8 mg置于坩堝中，氮氣氣氛，流量為20 mL/min，先以10℃/min 的速率從30℃升溫至200℃，保溫10 min，然后以10℃/min的速度降溫至30℃，接著再以相同的速率升溫至200℃，利用第二次升溫曲線進(jìn)行分析。

力學(xué)性能測試：采用承德市金建測驗儀器公司XJJD-5 型電子簡支梁沖擊試驗機測試復(fù)合材料的沖擊強度；采用日本島津公司AG-X 型電子萬能試驗機測試復(fù)合材料的彎曲強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs掃描電鏡分析

圖1 為PVP 和Fenton 試劑改性前后CNTs 的SEM 圖。從圖1 可以看出，改性后的CNTs 直徑稍微增大，并且其外壁被一些無定型物質(zhì)所覆蓋，猜測這些無定形物質(zhì)應(yīng)該是兩親性聚合物PVP。PVP不是均勻地纏繞在CNTs 表面，這可能是因為CNTs管壁每個部位的活性不同，接枝的PVP 量不相同，另外也與PVP 之間會產(chǎn)生部分交聯(lián)反應(yīng)形成凝膠有關(guān)[29]。以上現(xiàn)象間接說明兩親性聚合物PVP 可能以共價鍵的方式接枝到CNTs表面。

圖1 CNTs經(jīng)Fenton試劑和PVP改性前后的SEM圖Fig.1 SEM images of CNTs before and after modified with Fenton reagent and PVP

2.2 CNTs熱失重分析

圖2 為CNT-F-PVP 和CNT-PVP 的熱重分析曲線。從圖2 可以看出，兩種CNTs 的TGA 曲線上都出現(xiàn)了一個明顯的失重臺階，失重現(xiàn)象是由于接枝或纏繞的PVP 分解引起的，CNT-F-PVP 的起始失重溫度約為250℃，失重率約為6.21%，CNT-PVP 的起始失重溫度約為300℃，失重率約為2.83%。失重率越大表明PVP 的接枝率越高，顯然在Fenton 試劑作用下，PVP 的接枝率提高。這可能是由于在Fenton試劑作用下，PVP 不僅可以物理吸附的形式改性CNTs，還可以通過化學(xué)鍵的形式與CNTs作用，因此PVP 接枝率提高。另外還可以看出，CNT-F-PVP 的初始分解溫度明顯低于CNT-PVP，這可能是在Fenton 試劑作用下，PVP 發(fā)生了化學(xué)降解，分子量降低造成的。

圖2 改性CNTs的TGA曲線Fig.2 TGA curves of modified CNTs

由于Fenton 試劑的原料配比決定了其氧化能力的強弱，而試劑氧化能力的強弱會影響CNT-FPVP 接枝率，因此考察了不同原料配比Fenton 試劑作用下不同PVP用量對CNT-F-PVP接枝率的影響，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出，當(dāng)H2O2和FeCl2的摩爾比為10∶1 對應(yīng)的接枝率要高于H2O2和FeCl2摩爾比為5∶1 對應(yīng)的接枝率，這是因為H2O2和FeCl2摩爾比為10∶1時，能夠產(chǎn)生更多羥基自由基HO·，此比例的Fenton 試劑氧化能力更強，從而使更多的PVP接枝到CNTs表面。隨著PVP用量的增加，接枝率有增加的趨勢，但增幅較小，說明在本研究用量范圍內(nèi)，PVP用量不是決定接枝率的主要因素。

圖3 不同原料配比Fenton試劑作用下PVP用量對PVP改性CNTs接枝率的影響Fig.3 Effect of PVP dosage on the grafting percent of PVP modified CNTs under the action of Fenton reagent with different raw material ratio

2.3 CNTs紅外光譜分析

圖4 為原始CNTs 和改性CNTs 的紅外光譜圖。從圖4 可以看出，3 種CNTs 的紅外光譜曲線上在3 200～3 600 cm-1處都出現(xiàn)了-OH 較寬的伸縮振動峰。原始CNTs 的紅外光譜曲線上微弱的-OH 吸收峰可能是CNTs 表面吸附了少量水，CNT-PVP 的-OH 吸收峰強度提高，這是由于其表面接枝了PVP分子，親水性變強。CNT-F-PVP 的-OH 吸收峰強度進(jìn)一步提高，這一方面是由于PVP 接枝率提高，另一方面應(yīng)該是Fenton 試劑引入了-OH 基團(tuán)。CNTF-PVP 在2 926 cm-1和2 850 cm-1處出現(xiàn)了PVP 分子鏈中-CH2-的碳?xì)滏I伸縮振動峰，而CNT-PVP 由于接枝率較低此特征峰不明顯。CNT-F-PVP 和CNTPVP 在1 665 cm-1處均出現(xiàn)了C=O 伸縮振動峰，在1 425 cm-1處又出現(xiàn)了-CH2-的彎曲振動峰[30]，而原始CNTs 沒有出現(xiàn)這些特征吸收峰。以上結(jié)果表明兩種處理方法都能夠在CNTs 表面引入PVP，但不同的是CNT-F-PVP 中PVP 含量較高，且在CNTs 表面引入了羥基基團(tuán)。

圖4 原始CNTs和改性CNTs的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of origin CNTs and modified CNTs

根據(jù)SEM、TGA 和FTIR 分析，可以得出在Fenton 試劑作用下PVP 改性CNTs 的機理。Fenton 試劑的氧化能力來源于其產(chǎn)生的羥基自由基HO·，HO·是缺電子基團(tuán)，具有很高的親電性和很強的加成反應(yīng)特征，能夠攻擊CNTs 上的不飽和化學(xué)鍵和缺陷位置，從而實現(xiàn)對CNTs 的氧化作用而在CNTs表面引入羥基。因此Fenton 試劑對CNTs 表面羥基數(shù)量的影響是由Fenton 試劑產(chǎn)生HO·的機理決定的，反應(yīng)機理如式（1）～（6）所示[31-34]。

HO·與CNTs 表面的化學(xué)鍵反應(yīng)會形成自由基活性中心，或進(jìn)一步氧化成-OH，同時也會攻擊PVP的主鏈和側(cè)鏈形成自由基碎片，可能的形式見圖5[29]。PVP自由基碎片再與CNTs表面上的缺陷位或自由基終止，從而使PVP 化學(xué)接枝到CNTs 表面，同時物理纏繞作用也存在，在沒有Fenton 試劑的情況下，PVP 改性CNTs 只能是物理包覆的形式[27]，以上過程如圖6所示。

圖5 PVP自由基結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Scheme of PVP free radical structure

圖6 PVP改性CNTs的示意圖Fig.6 Scheme of CNTs modified by PVP

2.4 CNTs分散性實驗

圖7 為改性前后CNTs在乙醇和丙酮中放置5 h后的照片，其中圖7(a)～(c)溶劑為乙醇，圖7(d)～(f)溶劑為丙酮。

圖7 改性前后CNTs在乙醇和丙酮中的沉降試驗結(jié)果Fig.7 Sedimentation test results of CNTs in ethanol and acetone before and after modification

從圖7 可以看出，CNT-PVP 和CNT-F-PVP 在乙醇中均具有較好的分散性，而原始CNTs 在乙醇中幾乎完全沉淀。由于兩親性聚合物PVP 在乙醇中具有良好的溶解性，當(dāng)一定量的PVP 接枝或纏繞到CNTs 表面后，PVP 分子鏈在乙醇中溶解會帶動CNTs的分散，這可以間接說明兩種方法都能將PVP引到CNTs 表面，并促進(jìn)CNTs 的分散。從圖7 還可以看出，CNT-PVP和CNT-F-PVP在丙酮中的分散性表現(xiàn)出明顯區(qū)別，前者分散性差于后者，這主要是因為單純的PVP 處理僅使CNTs表面引入PVP 分子鏈，而PVP 不溶于丙酮，致使改性后的CNTs 在丙酮中的分散性較差。而在Fenton 試劑作用下，在CNTs表面可以引入羥基，使其在丙酮中的分散性大幅改善，可以推斷，在Fenton 試劑作用下利用PVP處理CNTs，不僅能在CNTs 表面引入PVP，同時還能夠引入羥基，因此能夠提高CNTs 在丙酮中的分散性。

2.5 CNTs/EP復(fù)合材料SEM分析

圖8為改性前后CNTs/EP復(fù)合材料斷面的SEM圖。從圖8 可以看到，原始CNTs 與EP 較容易發(fā)生剝離，圖中箭頭所指為復(fù)合材料斷裂后界面CNTs留下的痕跡，這說明原始CNTs 與EP 的界面結(jié)合作用較差。相比之下，在Fenton 試劑作用下PVP 修飾后的CNTs與EP的界面結(jié)合力有很大的改善，EP和CNT-F-PVP 較難剝離，而且CNTs 外面包覆了較厚的界面層，表明在Fenton 試劑作用下的PVP 改性可以顯著提高CNTs 與基體EP 的相容性和界面結(jié)合作用。

圖8 改性前后CNTs和EP復(fù)合材料斷面的SEM圖Fig.8 SEM images of fracture surfaces of EP composites containing CNTs before and after modification

2.6 EP和CNTs/EP復(fù)合材料力學(xué)性能分析

表1 中給出了純EP 和改性前后CNTs/EP 復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。從表1 可以看出，原始CNTs和CNT-F-PVP 的加入都可以改善EP 的韌性，使其沖擊強度相比于EP 分別提高30.3%和58.6%，結(jié)合SEM 分析看出，這是由于在材料的沖斷過程中，填充其中的CNTs 和EP 之間發(fā)生剝離而吸收了部分沖擊能造成的，而CNTs 經(jīng)過Fenton 試劑作用下PVP的改性后，CNTs與EP的界面作用更強，吸收的沖擊能更多，因此增韌效果更好。相比于純EP，CNTs/EP 復(fù)合材料的彎曲強度降低了1.63%，而CNT-F-PVP/EP 復(fù)合材料的彎曲強度提高了5.20%，前者彎曲強度略微降低可能是方差較大，部分樣品中CNTs 聚集導(dǎo)致測試數(shù)據(jù)偏差較大，而后者在提高材料韌性的同時表現(xiàn)出對彎曲強度更好的保持能力，也得益于CNT-F-PVP 與EP 之間良好的界面作用。相比于純EP，CNTs/EP 復(fù)合材料的彎曲模量提高了5.05%，而CNT-F-PVP/EP復(fù)合材料的彎曲模量降低了1.57%，前者的模量略有提高，這是由于CNTs 本身比EP 具有更高的模量，因此能夠提高復(fù)合材料的模量，而經(jīng)過改性后的CNTs 使復(fù)合材料的模量略有降低的原因可能由兩方面綜合導(dǎo)致，一方面由于CNT-F-PVP 表面接枝物PVP 分子鏈較柔順，與EP 形成的界面作用雖然較強，但是分子鏈較柔軟而導(dǎo)致應(yīng)力減小；另一方面可能是部分樣品中CNTs輕微團(tuán)聚導(dǎo)致測試數(shù)據(jù)偏差較大。

表1 純EP和改性前后CNTs/EP復(fù)合材料的的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of pure EP and CNTs/EP composites before and after modification

3 結(jié)論

利用Fenton 試劑分解出具有強氧化性的HO·，可以使PVP 對CNTs 的傳統(tǒng)物理包覆改性變?yōu)榫哂泄矁r鍵作用的化學(xué)改性，同時可以實現(xiàn)羥基化改性，使PVP 的接枝率顯著提高。Fenton 試劑作用下PVP 修飾后的CNTs 在乙醇和丙酮溶劑中具有良好的溶解性，與EP的界面作用顯著改善，與原始CNTs相比對EP 納米復(fù)合材料綜合性能的提高更有利。在CNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時，CNT-F-PVP 的加入顯著提高了EP復(fù)合材料的沖擊強度，并且彎曲強度也略有提高，但彎曲模量略有降低。