重鉻酸鹽法測定廢水中化學需氧量的不確定度分析

曾芃斐，李妙珊，呂玉容

(廣東省佛山生態環境監測站，廣東 佛山 528000)

1 引言

化學需氧量目前已經成為我國衡量環境水質和污染源排放的重要指標，因此有必要對其測定結果的質量給出定量說明，以確定結果可信程度。一直以來，化學需氧量測定的不確定度評定主要研究在實驗室內進行的分析過程，較少考慮采樣過程引入的不確定度[1～3]，新版ISO/IEC 17025:2017和CNAS-CL01:2018《檢測和校準實驗室能力認可準則》的7.6.1條明確要求：“實驗室應識別測量不確定度的貢獻。評定測量不確定度時，應采用適當的分析方法考慮所有顯著貢獻，包括來自抽樣的貢獻[4，5]。”抽樣除包含從一個批次抽取樣品的活動外，還包含檢測領域常用的概念“采樣”和“取樣”[6]。在生態環境監測領域，監測過程幾乎都涉及到采樣，由于樣品的結果一般被直接用于判定河流斷面、污染源排放口等目標整體的污染物濃度，所以與采樣相關的不確定性必然會導致最終測定結果的不確定度。本文將現場采樣過程納入不確定度評定范圍，根據不確定度評定的方法和程序[7～10]，對重鉻酸鹽法測定低濃度廢水中化學需氧量的不確定度進行分析。

2 測定方法和操作流程

2.1 測定方法

依據HJ 828-2017《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》[11]進行低濃度廢水中化學需氧量的測定。

2.2 方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度。

2.3 儀器設備

消解回流裝置。

玻璃量器：25 mL單標線移液管(A級)、250 mL容量瓶(A級)。酸式滴定管：50 mL(A級)。移液器：5 mL、10 mL。

2.4 操作步驟

重鉻酸鹽法測定低濃度廢水中化學需氧量的流程見圖1。

圖1 重鉻酸鹽法測定水中化學需氧量的流程

(1)按照HJ 91.1-2019[12]的相關規定進行水樣的采集和保存。

(2)配制0.0250 mol/L重鉻酸鉀溶液：取市售0.250 mol/L重鉻酸鉀標準溶液25.00 mL至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻線，混勻。

(3)標定硫酸亞鐵銨：配制0.005 mol/L硫酸亞鐵銨溶液。取重鉻酸鉀溶液5.00 mL于錐形瓶中，用水稀釋至約50 mL，緩慢加入15 mL濃硫酸，混勻，冷卻后加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定至終點，記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量V。

(4)樣品分析：取10.0 mL水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀溶液5.00 mL和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶連接到冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15 mL硫酸銀-硫酸溶液，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2 h。回流冷卻后，自冷凝管上端加入45 mL水沖洗冷凝管，使溶液體積在70 mL左右，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至終點，記下硫酸亞鐵銨標準溶液的消耗體積V1。以10.0 mL試劑水代替水樣進行空白試驗，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積V0。

3 建立數學模型

水中化學需氧量質量濃度ρ(mg/L)的計算公式為：

(1)

式(1)中：c為硫酸亞鐵銨溶液濃度，mol/L；V0為空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積，mL；V1為水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積，mL；V2為水樣的體積，mL；8000為O2的摩爾質量以mg/L為單位的換算值。

硫酸亞鐵銨溶液濃度c(mol/L)的計算公式為：

(2)

式(2)中：ca為重鉻酸鉀溶液濃度，mol/L；Va為標定時重鉻酸鉀移取體積，mL；V為標定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL。

重鉻酸鉀溶液濃度ca(mol/L)的計算公式為：

(3)

式(3)中：cs為市售重鉻酸鉀標準溶液濃度，mol/L；Vs為市售重鉻酸鉀標準溶液移取體積，mL；Vt為重鉻酸鉀定容體積，mL。

將公式(2)、(3)代入公式(1)中得到：

(4)

根據檢測方法和數學模型分析，各輸入量估計值彼此不相關，考慮操作流程的重復性和正確度對不確定度的影響，按不確定度傳播率，合成相對標準不確定度表示為：

(5)

4 測量不確定的來源分析

4.1 市售重鉻酸鉀標準溶液濃度Cs

直接使用市售標準物質，標準物質不確定度即為其引入的不確定度。

4.2 移液和定容體積(Vs、Vt、Va、V2)

量器所引入體積測量的不確定度，主要由體積示值誤差、溫度變化、排出或定容體積重復性3個因素構成。

(1)體積示值誤差。容量瓶、移液管等量器，其真實的體積并不完全與標稱體積一致，一般按標準生產的器具的最大誤差小于規定的允許差，在GB/T 12805-12808[13～15]等標準和JJG 196[16]、JJG 646[17]等檢定規程中給出了常用的器具的允許差(Δ)。以給定的允許差，按三角分布換算成標準不確定度。

(2)溫度變化。因器具及所盛液體受溫度變化影響而熱脹冷縮，通常僅考慮液體受溫度變化的影響。由實際操作時溫度變化度數，乘上器具的體積和水的體積膨脹系數2.1×10-4℃-1，再按均勻分布轉化成標準不確定度。

(3)排出或定容體積重復性。已包括在整個操作流程的重復性中。

4.3 滴定體積(V、V0、V1)

滴定管排出體積引入的不確定度同4.2節。在滴定操作中，滴定終點誤差、滴定終點判定偏差和滴定終點判定重復性也會產生不確定度。滴定管排出體積的重復性和滴定終點判定的重復性已包括在整個操作流程的重復性中，滴定終點誤差、滴定終點判定偏差已包括在整個流程的正確度中。

4.4 重復性R

將測量數據進行統計分析，按A類方法評定測量不確定度。

4.5 正確度T

水樣需消解回流和滴定，其過程產生的誤差的不確定度一般難以量化。按A類方法評定正確度的不確定度，可確定各種不易量化因素所產生的總誤差的不確定度。

5 標準不確定度分量的評定

(1)配制重鉻酸鉀溶液時，市售重鉻酸鉀標準溶液濃度cs引入的不確定度。

cs=0.2502 mol/L，擴展不確定度為0.0005 mol/L(k=2)，其相對標準不確定度為：

(2)配制重鉻酸鉀溶液時，市售重鉻酸鉀標準溶液移取體積Vs引入的不確定度。

=0.000547

(3)配制重鉻酸鉀溶液時，重鉻酸鉀定容體積Vt引入的不確定度。

=0.000345

(4)標定時，重鉻酸鉀移取體積Va引入的不確定度。

=0.00246

(5)標定時，消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積V引入的不確定度。

V=24.06 mL。50 mL酸式滴定管(A級)容量允差為±0.05 mL，u1(V)=0.05/=0.0204 mL。操作時溫度變化為2 ℃，u2(V)=24.06×2×2.1×10-4/=0.00583 mL。以上兩項合成計算得：

=0.000882

(6)樣品分析時，水樣實際消耗的硫酸亞鐵銨體積(V0-V1)引入的不確定度。

=0.0141

(7)樣品分析時，水樣的體積V2引入的不確定度V2=10.0 mL。使用10 mL移液器移取水樣，移取體積為10 mL時，容量允許誤差為±0.6%，操作時溫度變化為2 ℃，此時V2與Va的相對標準不確定度相同，urel(V2)=0.00246。

(8)重復性產生的不確定度。

選取某企業廢水排放口，在重復性條件下進行11次獨立重復采樣和分析，結果見表1。日常監測對水樣采樣及分析一次，即ρ=8.77，則重復性產生的不確定度為：

表1 廢水樣品結果

4.9 正確度產生的不確定度

表2 標準樣品結果(ρ=33 mg/L)

6 合成標準不確定度的評定

不確定度分量匯總情況見表3。

表3 不確定度分量一覽

合成相對標準不確定度：

=0.0570

合成標準不確定度為：

uc(ρ)=ρ×urel(ρ)=8.77×0.0570=0.50 mg/L

7 擴展不確定度

取95%置信水平，包含因子k=2，則擴展不確定度為：

U=2×0.50=1 mg/L

7 結論

本次不確定度分析的測定結果為9 mg/L，擴展不確定度為1 mg/L(k=2)，廢水中化學需氧量的最終結果可表示為：(9±1) mg/L，k=2。

通過上述對重鉻酸鹽法測定廢水中化學需氧量的不確定度的分析計算過程，比較各不確定度分量的權重，可知重復性是影響不確定度的最主要因素，其次為正確度和水樣實際消耗的硫酸亞鐵銨體積，所以這些是評定測量不確定度中必須考慮的分量。重鉻酸鉀溶液的配制和標定時消耗的硫酸亞鐵銨體積對最終不確定度的影響可以忽略。

本次評定包括了從現場采樣到實驗室樣品分析的全過程。標準樣品的分析不涉及現場采樣操作，且經均勻性檢驗證明均勻性良好，若重復性采用標準樣品結果(表2)，則重復性引入的相對標準不確定度可降至原來的1/2以下(0.0225)，因此現場采樣操作和水樣均勻性對低濃度水樣的測定影響尤為顯著。

工作中可采取相應措施，通過提高操作人員的業務技術水平，適當增加重復次數，選用自動分析儀器嚴格控制消解回流條件、自動判定滴定終點，低濃度下適當增加分析取樣體積，提高檢測結果的準確性。