重金屬形態特征分析及其用于污泥的識別
——以印染行業為例

林朝萍,朱瑞歡

(中山市環境保護科學研究院有限公司,廣東 中山 528400)

1 引言

工業污水污泥中重金屬、有機污染物、藥物等有毒有害污染物含量高，對環境的影響非常大[1，2]。一般1萬t生活污水處理可產生5～8 t含水80%的污泥，工業廢水處理可產生10～30 t污泥[3]。為了節約成本，一些企業將污水污泥私自傾倒或掩埋[4～6]。因此，開發一種基于污泥特征指紋的有效識別技術，用于追蹤污泥排放企業，是一種可行的方法之一。

印染工業作為紡織制造業的重要組成部分，是中國傳統輕工業的支柱產業[7～9]。印染廢水一般污染物濃度高，化學成分復雜(包括重金屬、有機污染物和染料)，傳統水處理技術難以去除。印染廢水的主要處理技術有物化處理(如混凝或絮凝)和生物降解，這兩種方法都會產生大量的污水污泥[10～12]。印染污泥大量生產，由于企業法律意識淡薄，污泥處理成本高(印染企業多為中小企業)，容易造成環境風險。因此，發展污泥溯源技術，有利于印染污泥違法處置帶來的環境風險的應急響應和問責。

本研究通過分析工業和城市污泥的重金屬分布，評價該技術在印染污泥鑒定中的應用。本研究旨在建立一種新的、有潛力的工業污水污泥來源溯源方法，為政府監管污水污泥違法處置提供技術支持。

2 材料與方法

2.1 樣品收集

采集了包括印染行業(PD)、金屬加工行業(MW)、化工行業(CH)、造紙行業(PM)以及城市污水處理廠(MS)的污泥樣品。收集到的污泥樣品用銀紙包裹，放入20 ℃的冰箱冷凍。將冷凍后的樣品放置在冷凍干燥機的不銹鋼圓盤上，50 ℃冷凍干燥48 h。將去除大顆粒雜質(如石頭顆粒)的冷凍干燥樣品用粉碎，通過60目篩后，在20 ℃條件下保存在玻璃瓶中。

2.2 樣品的制備

重金屬含量提取：本研究采用混合酸溶法提取總濃度的重金屬[13,14]。在聚四氟乙烯消化管中加入污泥樣品0.2 g，然后加入HCl-HNO3(3∶1, v/v)12 mL。在130 ℃的溫度下加熱，然后蒸發到近乎干燥。在消化管中加入HF 5 mL, 130 ℃加熱30 min，再加入HClO48 mL，溫度調至200 ℃，直至樣品澄清。在消解管中加入4 mL HNO3(1∶1, v/v)，在130 ℃加熱，直到得到剩余1～2 mL樣品。樣品冷卻后，用2%的HNO3稀釋至10 mL，用0.22 μm濾膜過濾。過濾后的樣品轉移到干凈的離心管中，在4 ℃的冰箱中儲存。

不同形態金屬提取：本研究采用3步連續提取方法對重金屬形態進行提取[15]。重金屬分為4個餾分，包括酸溶性餾分(F1)、可還原餾分(F2)、可氧化餾分(F3)和殘留餾分(F4)。

2.3 樣品分析

采用電感耦合等離子體原子發射光譜測定樣品中銅(Cu)、錳(Mn)、鎳(Ni)和鋅(Zn)的濃度，其波長分別為327.395 nm、257.610 nm、231.604 nm和213.857 nm。采用電感耦合等離子體質譜測定了鋇(Ba)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鉛(Pb)、銻(Sb)和釩(V)的濃度。載氣為氬氣，純度為99.999%。分壓保持在0.6 ～ 0.7 MPa。構建的標準曲線回歸系數(R2)大于0.999。

3 結果與分析

3.1 重金屬濃度

印染污泥的總重金屬濃度為3061 mg/kg，與城市污水污泥相近，但低于其他行業的污水污泥。印染污泥中重金屬含量最高的為Zn (1040 mg/kg)，其次為Mn (711 mg/kg)、Sb (448 mg/kg)、Cr (355 mg/kg)、Cu (174 mg/kg)和Ba (135 mg/kg)。V、Ni、Pb、Co相對稀缺，含量分別為85.8 mg/kg、49.2 mg/kg、38.4 mg/kg、24.9 mg/kg(表1)。PD與其他行業的Sb值有顯著差異(P< 0.01)。然而，對于其他重金屬，這些組之間沒有發現顯著的差異。因此，Sb可作為一種特色重金屬用于印染污泥。

表1 不同來源污水污泥中重金屬含量 mg/kg

3.2 重金屬形態分析

重金屬的毒性和移動性取決于它們的總濃度和化學形態。重金屬的化學成分會顯著影響其生物利用度和環境風險[16～18]。其中，F1和F2具有直接的生態毒性和生物利用度，F3具有潛在的生態毒性和生物利用度，F4具有穩定的生態毒性和生物利用度。因此，重金屬的化學形態是污泥的特征參數之一。表2顯示了PD、MW、CH、PM和MS污泥中重金屬形態的含量，4組分之和與原始樣品中重金屬的總濃度相近，表明重金屬主要由這4種形態組成。PD、MW、CH、PM和MS之間的Sb(酸溶性、可氧化性和殘留)、還原性Ba和還原性V (p< 0.05)具有顯著性差異，其他重金屬形態沒有顯著差異，結果表明，重金屬形態(Sb、Ba、V)是印染污泥的特征指紋圖譜。

表2 不同來源污水污泥中酸溶性重金屬、可還原重金屬、可氧化重金屬含量和殘留重金屬含量 mg/kg

MS中Sb、Pb、V、Ba、Mn主要分布在F4中，占總含量的61～90%。Cr和Cu主要存在于F3和F4中，超過80%。Co主要分布在F1和F4中，分別占32%和31%。在所有4個餾分中都發現了大量的Ni(范圍在17%～40%之間)。Zn主要分布在F2(37%)和F1(28%)中，所有重金屬的生物利用度都非常高，對環境的直接毒性最高。與重金屬形態含量不同，PD、MW、CH、PM和MS之間除Co和Ni外，其余行業的重金屬形態比例存在顯著差異。研究結果為印染污泥重金屬形態特征指紋圖譜提供了依據。

3.3 印染污泥重金屬成分的鑒定

不同行業的重金屬組成和形態存在顯著差異，尤其是這兩項指標所占的百分比存在顯著差異，說明污泥中重金屬的百分比能夠更有效地溯源。PCA是用于重金屬來源識別的數據分析的最廣泛的統計工具[19,20]。本研究通過對重金屬含量和重金屬形態的主成分分析，來識別PD和其他行業之間的污泥重金屬含量的主成分分析。表3顯示了PD和其他行業污泥重金屬含量的主成分分析，得到5個顯著因子，占總方差的79.2%。因子1解釋了19.5%的方差，Mn和Co的負荷較大，這與Pearson相關分析的結果一致。因子2解釋了17.6%的方差，其中Ba和Pb貢獻率最高。因子3解釋了16.4%的方差，Sb和V負荷較大。因子4解釋了14.3%的方差，其中以Cu和Zn為主。結果表明，PCA結果可以有效區分PD行業和其他行業的污泥，表明結合PCA可用于不同行業污泥的重金屬含量識別。

表3 重金屬標準數據集探索性主成分分析的因子負荷

3.4 印染污泥重金屬形態的鑒定

表4顯示了PD和其他行業污泥中重金屬形態的主成分分析，得到5個顯著因子，占總方差的60.2%，其中因子1、2、3、4和5分別占17.9%、14.4%、10.6%、10.0%和7.3%。因子1中V(酸溶性)、Cu(可還原性)和Co(可還原性)負載較高。因子2中Ni(酸溶性)和Co(酸溶性和殘留)貢獻較大。因子3中Cr(可氧化和殘留)和Cu(可氧化) 貢獻較大。因子4中Ba(還原性)和Mn(殘留)嚴重負載。因子5以Pb(可氧化和殘留)和Ba(可氧化)為主。結果表明，PD與其他行業可以有效區分污泥，結合PCA可以作為一種潛在的工業污泥和城市污泥的重金屬形態鑒別方法。

表4 探索性主成分分析對重金屬成形標準數據集的因子載荷

4 結論

結果表明，重金屬特征圖譜可作為印染污泥鑒定的一種精確而有前景的工具。本研究的相關結論為工業污水污泥來源溯源、建立工業污水污泥識別數據庫提供了一種有潛力且有效的方法，為政府對工業污水污泥違法處置進行監管提供了技術支持。在未來的研究中，將進一步增加樣本數量，完善印染污泥的準確識別數據庫。并且可以將研究范圍從印染行業擴展到其他行業，以滿足政府監管的要求。