基于環境空氣檢測的直接進樣-氣相色譜法的測定驗證

董 凱，孫艷亭，邵明芹

(1.山東省菏澤生態環境監測中心，山東 菏澤 274000；2.菏澤學院人事處，山東 菏澤 274000)

1 引言

總碳氫化合物有2種表示方法，一種是包括甲烷在內的碳氫化合物C1-C8(THC)；另一種是除甲烷以外的碳氫化合物C2-C8,稱非甲烷總烴(NMHC)。甲烷在空氣中不會對人體健康產生危害，而其他的揮發性有機物則是產生環境污染的“真兇”，所以一般用非甲烷總烴來衡量環境空氣的污染情況。非甲烷總烴的環境危害性主要是它與二氧化氮在陽光作用下，經一系列復雜的反應而生成包含臭氧、過氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛類等被稱為光化學煙霧的物質,而甲烷不參與光化學反應[1～4]。

近些年 ，隨著一些企業的高速發展，伴隨而來的是揮發性有機物的環境空氣污染問題。準確地測量出環境空氣中的總烴、甲烷及非甲烷總烴的含量，對環境空氣的質量評價有著重要意義[5，6]?，F在實驗室測定非甲烷總烴基本都是根據環境標準HJ 604-2017采用氣相色譜法，本次實驗即是對該環境標準方法的驗證。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

安捷倫8890氣相色譜儀配雙柱雙 FID檢測器，50 mL微量注射器，ENTECH3100A蘇瑪罐清洗機，3.2 L蘇瑪罐；甲烷柱為內填充粒徑180～250 μm(80目-60目)的GDX-104擔體的不銹鋼填充柱，總烴柱為填充粒徑180～250 μm(80目-60目)硅烷化玻璃微珠的不銹鋼填充柱；含量29%的除烴空氣，0.628×10-6、1.33×10-6、2.50×10-6、4.92×10-6、9.99×10-6的甲烷標準氣體，高純氮氣、氫氣，純度≥99.999%。

2.2 色譜條件

柱箱溫度50 ℃，進樣口加熱器70 ℃，檢測器FID加熱器250 ℃，空氣流量300 mL/min，氫氣流量30 mL/min，尾吹氣流量5 mL/min[7～10]。

2.3 試驗方法

用微量注射器從蘇瑪罐中將氣體樣品吸出，直接注入具氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀中，按照儀器工作條件分析，根據甲烷在甲烷柱、總烴在總烴柱的出峰時間定性，以相應色譜峰面積定量，測定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時以除烴空氣代替樣品，測定氧在總烴柱上的響應值，以扣除樣品中的氧對總烴測定的干擾，標準氣中總烴峰面積則不需要扣除氧峰面積[11～13]。

3 數據分析

3.1 校準曲線的繪制

將含量為0.628×10-6、1.33×10-6、2.50×10-6、4.92×10-6、9.99×10-6的甲烷標準氣體分別注射進色譜儀當中，測定出總烴及甲烷的含量。以總烴和甲烷的濃度(以甲烷計ppm)為橫坐標，以其對應的峰面積為縱坐標，分別繪制總烴、甲烷的校準曲線，見圖1、圖2。

圖1 總烴校準曲線及校正

圖2 甲烷校準曲線及校準

總烴的校準曲線相關系數為0.99989，甲烷的校準曲線相關系數為0.99997，均大于0.995，符合標準方法要求。

3.2 除烴空氣的測定

按照與繪制校準曲線相同的操作步驟和分析條件，測定除烴空氣在總烴柱上的氧峰面積，標準要求總烴含量(含氧峰)≤0.56×10-6(以甲烷計)，測定結果為0.51×10-6(表1)，符合標準要求。譜圖見圖3。

圖3 總烴柱上的氧峰

表1 總烴柱上的氧峰

3.3 方法檢出限及測定下限的測定

方法檢出限：用特定分析方法在給定的置信度內可從樣品中定性檢出待測物質的最低濃度或最小量。

測定下限 ：在限定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定分析方法能夠準確定量測定待測物質的最低濃度或最小量，一般為方法檢出限的4倍[14]。

相同的樣品按照實驗步驟重復測定7次，計算出平均值、標準偏差，根據公式計算出方法檢出限。測定數據見表2。

表2 方法檢出限、測試下限測試數據

3.4 方法精密度的測定

采用低、中、高3個不同濃度的相同樣品，按實驗步驟每個樣品平行測定6次，分別計算出各個濃度樣品測定的平均值、標準偏差、相對標準偏差等。測定結果見表3。

表3 精密度測試結果

3.5 方法準確度的測定

采用低、中、高3個不同濃度的相同樣品，按實驗步驟每個樣品平行測定6次，分別計算出各個濃度樣品的平均值、相對誤差。測定結果見表4。

表4 準確度測試結果

3.6 各測試水平的檢出限、測定下限、精密度、準確度的測試結果匯總

甲烷檢出限為0.079×10-6，總烴檢出限為0.083×10-6，均低于標準檢出限0.084×10-6；非甲烷總烴檢出限為0.089×10-6，低于標準檢出限0.098×10-6，滿足標準要求；三組數據相對偏差均小于2%，低于標準的20%[15]，滿足要求，精密度較好；3種有證標準氣體的測定結果具有較好的重現性，準確度高，符合質控樣的標準要求(表5)。

表5 結果匯總

4 結論

根據HJ 604-2017環境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法，選擇合適的色譜柱條件，使用安捷倫8890氣相色譜儀，在檢測過程中采取嚴格的實驗室內部質量控制措施，繪制出校準曲線，測出實驗室空白，繼而對方法檢出限、測定下限、方法精密度以及方法準確度進行一系列的實驗，結果顯示該方法測出的非甲烷總烴檢出限、測定下限符合標準，精密度較好，準確度較高，且實驗操作簡單，所以此方法可以用于日常的環境空氣中總烴、甲烷及非甲烷總烴的測定。