土壤中多氯聯苯的氣相色譜-串聯質譜法研究

賈曉菲，鄒學仁，李雪雁，葉少媚，鄧曉華，張益文

(1.中山市農產品質量安全檢驗所，廣東 中山 528437；2.電子科技大學 中山學院，廣東 中山 528402)

1 引言

多氯聯苯(polychlorinated biphenyls， PCBs)是一種人工合成的有機物，于1881年由Schmidt和Schults首次成功合成，到目前為止，人工合成的PCBs類化合物已經多達209種[1～4]。PCBs因具有良好的耐熱性、耐酸堿性、電絕緣性等特點，經常被作為阻燃劑、熱載體、絕緣油、潤滑油、工業添加劑、增塑劑等被廣泛應用于生產生活中[5]。但是PCBs屬于一種典型的持久性有機污染物，具有難降解、環境持久性、生物蓄積性、半揮發性、高毒性等特點，對環境和人類健康的危害極大[1,6]。2001年5月在瑞典斯德哥爾摩通過了《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》(POPs公約)，PCBs成為首批被列入POPs公約的受控物質之一[5,7]。雖然當今絕大多數國家已經停止生產和使用PCBs，但由于其在環境中的蓄積性、持久性和長距離遷移性致使其對人體健康的威脅將長期存在[8～10]。

土壤是PCBs在環境中最重要的“匯”，PCBs可以在土壤中匯集遷移，導致大范圍的污染傳播。土壤基質復雜，對土壤中的痕量PCBs進行分析檢測時，存在大量的基質干擾，對目標化合物定性定量分析易受影響[11,12]。當前針對PCBs的分析方法有氣相色譜-電子捕獲檢測法[13]和氣相色譜-質譜法[14]，采用氣相色譜-串聯質譜法對土壤中的PCBs進行檢測研究的報道較少，且檢測種類不多。串聯質譜技術具有強選擇性、高靈敏度的特點，在分析背景干擾嚴重、定性定量困難的痕量有機污染物的復雜基質樣品中具有顯著優勢。土壤基體復雜，對土壤中的PCBs的提取與凈化，也是非常關鍵的環節，現有的提取與凈化技術有加速溶劑提取、索氏提取等結合固相萃取凈化小柱等，操作繁瑣、速度慢、效率不高，影響樣品檢測的時效性。本研究利用快速提取結合氣相色譜-串聯質譜法建立了同時檢測土壤中18種PCBs的分析方法，該方法前處理簡單，準確度好，可為土壤中PCBs污染物的監測提供了一種有效的分析方法。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

儀器設備：7890A-7000C氣相色譜-三重串聯四級桿質譜聯用儀(美國，Agilent公司)；電子天平(Mettler Toledo)；水浴氮吹儀(Biotage)；渦旋振蕩器(IKA)；3-18ks離心機(SIGMA)。

試劑耗材：乙腈、正己烷(色譜純，德國默克)；超純水(屈臣氏)；氯化鈉(廣州試劑)；土壤分散固相萃取吸附劑試劑盒(美國，Agilent公司)；陶瓷均質子(美國，Agilent公司)；濾膜(津騰)。

標準物質：18種PCBs混合標準溶液，包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB138、PCB123、PCB153、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB180、PCB169、PCB189，濃度100 mg/L(BePure)。

2.2 試驗方法

2.2.1 樣品采集與制備

采集縱向深度為0～15 cm的表層土壤，置于搪瓷中，去除枝葉、石塊、草等異物，在通風干燥的自然條件下陰干，將干燥后的土壤充分混勻，經四分法縮分，然后研碎，過2 mm篩，充分混勻后裝進樣品瓶，放在陰涼干燥的條件下儲存，待處理。

2.2.2 樣品前處理

稱取5.0 g土壤樣品于50 mL離心管中，加入10 mL純水，并放入一粒陶瓷均質子，渦旋振蕩混勻，靜置20 min。加入10 mL乙腈，2～5 g氯化鈉，充分渦旋振蕩混勻3 min，6000 r/min離心4 min。取6 mL上清提取液至含有固相萃取吸附劑(PSA、C18、MgSO4)的15 mL的凈化離心管中，渦旋振蕩混勻2 min，8000 r/min離心4 min。取4 mL凈化后的上清液至試管中，40 ℃氮吹至近干，用1 mL正己烷定容，過0.22 μm濾膜，待測。

2.2.3 色譜條件

色譜柱為HP-5ms UI(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；進樣口溫度280 ℃；進樣體積1.0 μL；不分流進樣模式，1.5 min后開啟吹掃；載氣為高純氦氣(99.999%)，恒流模式，流速1.0 mL/min。升溫程序：初始溫度80 ℃，保持1 min，以40 ℃/min升至180 ℃，保持1 min，以10 ℃/min升溫至240 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至300 ℃，保持4 min。

2.2.4 質譜條件

電子轟擊離子源(EI)，離子化電壓70 eV；離子源溫度280 ℃；四級桿溫度150 ℃；接口溫度280 ℃；選擇掃描模式MRM，溶劑延遲10 min。

2.2.5 標準工作溶液配制及標準曲線繪制

準確量取濃度為100 mg/L的18種PCBs混合標準溶液1 mL于10 mL容量瓶中，用正己烷定容，配制成10 mg/L的混標儲備液，再用正己烷逐級稀釋成0.5、2、10、50、100、200 μg/L的混合標準工作溶液，采用外標法定量，按2.2.3和2.2.4的條件進行測定。以樣品質量濃度(x)為橫坐標，峰面積(y)為縱坐標，繪制標準曲線。

3 結果與分析

3.1 儀器分析條件優化

根據PCBs的極性，選用低流失、弱極性的HP-5ms毛細管色譜柱進行色譜分離，優化升溫程序、載氣流速等參數，最終確定2.2.3色譜條件。在確定的色譜條件下，利用全掃描模式，將濃度為0.5 mg/L的18種PCBs混合標準溶液進行掃描分析，掃描時間25 min，掃描范圍80～450 m/z，獲得總離子流圖，見圖1，由圖1可見18種PCBs都得到了較好的分離度。確定每個組分的保留時間，選擇質荷比大、豐度高的離子作為母離子。對特征母離子再進行產物離子掃描，優化碰撞能量，選擇響應值高的子離子對作為樣品的定量離子對和定性離子對，建立MRM方法。18種PCBs的特征參數見表1。

表1 18種PCBs的特征參數

續表1

1、PCB28；2、PCB52；3、PCB101；4、PCB77；5、PCB81；6、PCB105；7、PCB114；8、PCB118；9、PCB138；10、PCB123；11、PCB153；12、PCB126；13、PCB156；14、PCB157；15、PCB167；16、PCB180；17、PCB169；18、PCB189

3.2 標準曲線和定量限

將濃度為0.5、2、10、50、100、200 μg/L的系列混合標準工作溶液進行上機測定，利用外標法作標準曲線，以質量濃度(x)對各PCBs定量離子的峰面積(y)進行線性回歸，得到18種PCBs的標準曲線，其回歸方程及相關系數見表2。結果表明：在0.5～200 μg/L范圍內，18種PCBs的質量濃度與對應的色譜峰面積間呈良好的線性關系，相關系數均大于0.990，計算方法的定量限(LOQ)為0.1～0.5 μg/kg(S/N=10)。

表2 18種PCBs的回歸方程、相關系數及定量限

3.3 添加回收實驗結果

稱取空白土壤樣品，按0.5 μg/kg、5 μg/kg、50 μg/kg 3個添加水平進行加標回收實驗，每個濃度水平做6次平行，運用本方法進行前處理和測定，計算加標回收率和相對標準偏差RSD，見表3。結果表明，在3個添加濃度下，18種PCBs的回收率均在71.2%～115.2%之間，相對標準偏差在2.0%～11%之間，回收率和精密度都較滿意。

表3 18種PCBs在土壤中的添加回收率和相對標準偏差(n=6)

4 結論

本文利用氣相色譜-三重四級桿串聯質譜儀，結合快速提取前處理方法，建立了測定土壤中18種PCBs的檢測方法。快速提取的方法操作簡單、方便、快速，無需特殊儀器，溶劑消耗少，有較好的提取效率和凈化效果。串聯質譜技術又有效地解決了因土壤基質復雜導致分析背景干擾嚴重、定性定量困難的問題。該方法中18種PCBs的加標回收率在71.2%～115.2%之間，RSD(n=6)都低于11%，LOQ為0.1～0.5 μg/kg，方法準確度高，靈敏度好，為開展土壤中PCBs的檢測分析提供了新的方法。