化學需氧量測定中干擾試劑的影響分析

朱曉飛，竺 美，孫 婷，敬 坤，王 洋

(四川省生態環境科學研究院，四川 成都 610042)

1 引言

化學需氧量(COD)是污染物排放控制的重要指標。氯酸鈉能干擾COD的測量[1]。生態環境部于2021年通報了陜西省神木市污水處理廠使用“COD去除劑”的違法案件，認定其通過篡改、偽造監測數據的方式逃避環境部門監管，違法排放超標污染物[2]。

本文以國內4家環保企業生產的“COD去除劑”為分析目標，利用ICP-OES和離子色譜儀分析物質組成成分。通過測定TOC和BOD5等相關指標對試劑干擾COD測定過程進行論證。

2 實驗部分

2.1 主要試劑

國內4家環保企業銷售的“COD去除劑”試劑樣品，分別記為去除劑A、B、C、D(均為工業級)；鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液；重鉻酸鉀標準溶液；硫酸亞鐵銨標準溶液；硫酸汞溶液；硫酸銀-硫酸溶液；試亞鐵靈指示劑溶液；葡萄糖-谷氨酸標準溶液；磷酸鹽緩沖溶液；硫酸鎂溶液；氯化鈣溶液；氯化鐵溶液。

2.2 主要儀器設備

電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)：OPTIMA8000，PerkinElmer；離子色譜儀：ICS-1100，美國戴安；TOC分析儀：Vario TOC，德國Elementar；標準消解器：SCOD-100，泰州雙誠；生化培養箱：SHP-350，上海精宏；便攜式多參數儀：G12910，賽默飛；電子天平：ME104，梅特勒托利多。

2.3 測定標準選擇

2.4 水樣選擇

因考慮到本文分析指標較多，而標準《水質五日生化需氧量(BOD5)的測定稀釋與接種法》(HJ 505-2009)要求樣品保存不超過24 h，故本實驗采用自行配置標準水樣進行分析測試。

3 結果與分析

3.1 去除劑成分分析

4種目標分析物的物理性狀均為固體，呈白色晶體狀。參照廠家提供的試劑使用說明，先將4種固體試劑分別配置成質量濃度為100 g/L的溶液(以下稱為使用液)，再利用ICP-OES和離子色譜儀分別測定該使用液中金屬元素、無機陰離子的種類和含量。

3.1.1 金屬元素的分析

因使用液濃度較高，超過儀器標準曲線測定的最高點，故將使用液稀釋成質量濃度為100mg/L的溶液后，再用ICP-OES進行分析，測定結果如表1所示。

表1 金屬元素分析結果 mg/L

由表1可知，4種溶液中的金屬元素均包含鈉元素，其余31種金屬元素均低于方法檢出限，認為未檢出，因此目標分析物中的金屬元素均以鈉元素為主。

3.1.2 陰離子的分析

利用離子色譜儀對使用液進行分析，測定結果如表2所示。

表2 陰離子分析結果 mg/L

由表2可知，4種使用液的陰離子中，均包含高濃度的氯酸根，且濃度最高的A比最低的B高出一倍；B和D中還含有大量的氯離子，質量濃度同氯酸根相比較為接近；其余幾種陰離子含量相對氯酸根較低，考慮為雜質。

結合金屬元素分析可知，去除劑A、C的物質組成以氯酸鈉為主；B、D以氯酸鈉和氯化鈉的混合物為主。

3.2 去除劑添加量對水樣COD、TOC的影響

參照標準《水質化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》(HJ 828-2017)[3]配置COD濃度為500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液作為標準水樣。取5個燒杯分別加入100.00 mL水樣，再分別加入去除劑A使用液0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL后攪拌均勻(添加量根據產品說明使用，分別對應固體添加濃度0.2 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、2.0 g/L、3.0 g/L)，編號A1-A5待測(以下稱為待測液A1-A5)；同理，配置其余去除劑的待測液并編號。各待測液按標準[3，7]進行COD和TOC的測定，測定結果如圖1所示。

由圖1可知，隨著測試水樣中去除劑添加量的增加，各待測液的COD測量值均呈逐漸降低趨勢；COD和TOC在一般情況下成正比例函數[8]，但所有待測液的TOC變化幅度卻不大，沒有呈明顯降低的趨勢，兩條曲線變化趨勢的差異證實了該去除劑不能真正降低COD，對測定造成了干擾，是一種干擾劑。研究發現[9]無論水樣酸堿性如何，溶于水的氯酸鈉在常溫靜置的條件下，水中的還原性物質不能被其氧化降解，所以水樣的TOC曲線變化幅度不大；各組COD結果相比，氯酸鈉含量更高的去除劑A、C比B、D下降趨勢更明顯，下降幅度更大，說明氯酸鈉為試劑主要干擾成分，起主要干擾作用。

圖1 添加量對測定結果的影響

此外，待測液按標準[3]消解完畢后，發現有一定的氯化銀白色沉淀，并且去除劑添加量越高，產生的白色沉淀越多；而消解前加入的硫酸汞溶液可屏蔽試劑自身含有氯離子帶來的干擾[3，10]，說明在消解過程中，由氯酸根轉化的氯離子與催化劑發生反應，造成部分催化劑中毒，這會降低重鉻酸鉀的氧化效率，增強試劑的負干擾作用。

3.3 去除劑添加量對水樣BOD5的影響

因考慮到4種去除劑樣品成分之間的相似性，以下只選取去除劑A、B進行分析。參照標準[4]配置BOD5濃度為(210±20)mg/L的葡萄糖-谷氨酸標準溶液作為標準水樣，其余溶液配制及編號方法同章節3.2，并選用含有微生物的生活污水作為接種水源進行BOD5的測定，測定結果如圖2所示。

圖2 BOD5的分析

由圖2可知，各BOD5待測液的測量值同標準溶液相比均有一定程度的降低，但隨去除劑使用量的增加，曲線變化較為穩定，BOD5變化不大。氯酸鹽具有一定生物毒性[11]，對多數水生微生物和藻類的生長有一定的影響[12～15]，去除劑中的氯酸鈉物理性溶解于標準水樣中后，雖不會降低COD和TOC值，但一定程度上會限制微生物的生長，導致BOD5測定結果偏低。

3.4 待測液消解前后的TOC分析

由章節3.2已知待測液在參照標準[3]消解后COD會降低，而消解的過程會提供強酸加熱的條件，所以將各待測液加入濃硫酸后加熱消解，對比消解前后的TOC能更直觀地分析試劑的干擾過程。量取待測液(A1-A5、B1-B5)各10.00 mL到消解瓶中，只加入15 mL濃硫酸后加熱消解，將消解后的溶液轉移定容至50 mL并測定了TOC，結果如圖3所示。

圖3 待測液TOC分析

由圖3可知，各待測液的TOC值曲線在消解前變化較為平穩，相對變化不大；而消解后的曲線變化明顯，隨著去除劑使用量的增加，曲線呈逐漸降低的趨勢，且試劑A同B相比降低幅度更大。這說明去除劑在常溫下無氧化能力，但在強酸加熱的條件下，將部分有機物(鄰苯二甲酸氫鉀)氧化，導致各待測液消解后的TOC值降低，從側面反映消解后COD值降低。與此同時，試劑B當中的氯酸鈉含量比A低，其含有的氯化鈉無氧化能力，稀釋了氯酸鈉的干擾作用，造成曲線下降趨勢比A更平緩。以上結果能判定“COD去除劑”僅在COD測定過程中，針對測試方法進行干擾，且在一定濃度范圍內使用量越大干擾程度越高，并不能真正降低COD。

4 結論

(1)“COD去除劑”中的實際有效成分主要為氯酸鈉，部分廠家加入氯化鈉可能是為了降低成本，增加銷售利潤。

(2)“COD去除劑”的使用量在一定濃度范圍內會限制微生物的生長，導致BOD5結果偏低。

(3)“COD去除劑”溶解于水樣后，無強酸加熱的條件不產生氧化作用，不能降低COD，僅在測定過程中針對測試方法進行干擾，且在一定濃度范圍內使用量越大干擾程度越高，是一種干擾劑。