鎳摻雜量對燒結制備Ni/FeCr2O4復合材料組織與性能的影響

馬振強，李元元，程曉敏，劉華臣

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430000；2.湖北中煙工業有限責任公司，武漢 430000)

0 引 言

隨著社會經濟發展，提高資源利用率和發展節能環保材料已成為大勢所趨。煤炭、石油等資源的短缺已引起社會的廣泛關注，特別是在供暖和干燥行業，提高熱能的利用效率，減少資源的浪費成為了急需解決的問題。熱量的傳遞在高溫階段主要以熱輻射為主，提高材料的熱輻射能力可以提升傳熱效率。紅外輻射的應用涉及多個方面，從傳統的干燥、加熱逐步向航空航天、醫療保健、建筑材料等領域發展[1]。為了保證高溫下長期服役時材料的性能穩定，材料在具備優異的耐高溫性能的同時，還應具有較高的紅外輻射能力。

尖晶石材料屬于離子型化合物，其化學通式為AB2O4，具有卓越的紅外輻射性能，近些年逐漸成為首選高溫材料[2]。劉家希等[3]通過燃燒合成法制備了FeAl2O4尖晶石材料，該材料具有較高的紅外輻射性能，其近紅外波段的平均發射率在0.9以上；侯海麗等[4]以MnO2、Fe2O3、Co2O3、CuO為原料通過高溫固相燒結法制備了發射率為0.98的高紅外輻射材料；HOU等[5]通過水熱處理和低溫鍛造獲得了CuFe2O4尖晶石材料，該材料的紅外發射率達到0.913，具有良好的化學穩定性。但是尖晶石材料復雜的晶體結構使得該材料在燒結過程中易形成空隙[6]，力學性能較差。目前，利用摻雜改性提高尖晶石材料力學性能的方法已經得到了廣泛的研究。呂思敏等[7]研究了La2O3摻雜對鎂鋁尖晶石光學和力學性能的影響規律和作用機制，獲得了抗彎強度為319.0 MPa的復合材料；梁家浩等[8]研究了鎳摻雜對ZnFe2O4尖晶石材料的晶體結構、形貌等的影響；劉檳赫等[9]通過摻雜Cr2O3獲得了具有較高致密性和耐腐蝕性能的17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷；荊延秋[10]通過反應燒結法制備了鎂鋁尖晶石，其抗彎強度達(281±16) MPa。上述摻雜改性材料的紅外輻射性能均較差。鐵鉻尖晶石具有優異的耐腐蝕和抗氧化性能，可作為高溫材料使用，但是相關研究較少。鎳具有良好的塑性、耐腐蝕性和抗氧化性[11]，可有效提升尖晶石材料的抗彎強度。聚乙烯醇作為黏結劑可以在一定程度上提高燒結材料的致密性[12]。因此，作者以聚乙烯醇作為黏結劑燒結制備不同鎳摻雜量的FeCr2O4尖晶石復合材料，研究了鎳摻雜量對Ni/FeCr2O4復合材料組織與性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試樣原料包括Fe2O3、Cr2O3、鎳粉、聚乙烯醇(PVA)，原料相關參數及生產廠商見表1。按照Fe2O3粉與Cr2O3粉質量比為1…2，鎳摻雜量(質量分數,下同)為0，20%，25%，40%(分別標記為S0，S1，S2，S3)，采用精度為0.1 mg的AE124型電子秤稱取原料，混合后置于DZF-6050型真空干燥箱，在120 ℃下進行干燥，隨后將原料粉置于尼龍罐中，加入無水乙醇，采用XGB4型球磨機進行機械混合，采用直徑8 mm的YG8硬質合金球，球料質量比為1…5，轉速為250 r·min-1，球磨時間為12 h。混合完成后，將原料粉在真空干燥箱中于90 ℃下烘干，過300目篩。按照質量分數為3%稱取聚乙烯醇顆粒,放入去離子水，采用DF-101SA型磁力攪拌機進行分散處理后得到PVA溶液，水溫設置為98 ℃，轉速為800 r·min-1，分散時間為30 min。將配制好的PVA溶液按質量分數3%加入到混合后的原料粉中，用球磨機混合均勻后過200目篩,在SB-10型壓樣機上模壓成型，壓力為10 MPa，保壓時間3 min。采用GSL-1500X-OTF型管式燒結爐在氬氣氣氛下進行燒結，升溫速率為3.5 ℃·min-1，先在400 ℃保溫2 h去除聚乙烯醇，再升溫至1 400 ℃保溫2 h燒結得到試樣。

表1 原料相關參數及生產廠商

1.2 試驗方法

用精度為0.05 mm的游標卡尺測量燒結前后試樣的尺寸，通過計算體積變化得到試樣的體積收縮率。采用Empyrean型X射線衍射儀(XRD)對試樣進行物相分析，工作電流40 mA，工作電壓40 kV，掃描范圍為15°～80°，步長0.02°，每步時長0.02 s。采用Nexus智能型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行紅外光譜分析。采用Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀檢測試樣的紅外發射率。采用Zeiss Ultra Plus型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀形貌，并采用附帶的X-Max 50X型能譜儀(EDS)進行微區成分分析。使用QJ211S型萬能力學試驗機測得試樣的抗彎強度，按照GB/T 9341-2000進行室溫三點彎曲試驗，試樣長度為25.8 mm，寬度為4.7 mm，跨距為16 mm，下壓速度為0.1 mm·min-1，測試同一批燒結的4個試樣，取平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成與微觀結構

由圖1可知，燒結試樣主要由具有尖晶石結構的FeCr2O4相及鎳相組成。FeCr2O4具有Fd3m結構，PDF卡片為99-0030，35.5°，57.0°，62.6°處的衍射峰分別對應FeCr2O4的(311)、(511)和(440)晶面；鎳的結構為Fm3m，為立方晶系，PDF卡片為04-0850，在44.5°，51.8°，76.3°處的衍射峰分別對應其(111)、(200)和(220)晶面。經高溫燒結過后，原料反應充分，產物純度高。在FeCr2O4尖晶石結構中，Fe2+占據了尖晶石結構的A位，Cr3+占據了尖晶石結構的B位，這是由于Cr3+占據B位的能力更強[13]。隨著鎳含量的增加，部分鎳進入到FeCr2O4尖晶石結構中，取代部分Fe2+,而因為Ni2+半徑(0.069 nm)小于Fe2+半徑(0.078 nm)，所以晶胞參數變小，衍射峰右移。Ni2+半徑與Cr3+半徑(0.061 5 nm)相近，并且具有較大的八面體擇位能[14]，因此Ni2+也會取代Cr3+占據B位，形成空位氧。由結果來看，傳統的燒結方法難以避免鎳離子在A位的占據，燒結產物屬于混合型尖晶石材料。鎳并未在很大程度上影響尖晶石結構，高溫燒結的尖晶石具有很好的結晶度。

圖1 不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復合材料試樣的XRD譜Fig.1 XRD spectra of Ni/FeCr2O4 composite samples with different nickel doping amounts

由圖2可見:試樣在波數3 450 cm-1處有較寬的振動吸收峰，這是由尖晶石中吸附水的羥基伸縮振動引起的，在波數1 630 cm-1處有一較小的吸收峰，這是由羥基的彎曲振動引起的；試樣在600 cm-1和490 cm-1處有兩個明顯窄而尖的吸收峰，這歸因于試樣的四面體位置(A位置)和八面體位置(B位置)中金屬離子與氧離子的拉伸振動[15]；在590 cm-1處出現了Fe-O鍵吸收峰，這表明四面體A位有Fe2+的存在，該峰屬于尖晶石鐵氧體的特征吸收峰。試樣中四面體和八面體之間鍵的距離不同導致了高頻與低頻兩個吸收帶。鎳摻雜量越多，透過率越低，這是因為鎳的加入引起了晶格畸變，晶格振動加劇，影響了原有尖晶石基團的振動吸收，使尖晶石的特征峰變寬。

圖2 不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復合材料試樣的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of Ni/FeCr2O4 composite samples with different nickel doping amounts

圖3 不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復合材料的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of Ni/FeCr2O4 composites with different nickel doping amounts

2.2 微觀形貌

由圖3可見，在燒結過程中，試樣晶粒得到了充分長大，尺寸為6～8 μm。這是因為黏結劑聚乙烯醇改善了組織的生長，促進了離子的擴散。但晶粒表面出現了較多的氣孔，這是由于黏結劑在高溫下分解所致[16]。隨著鎳摻雜量的增加，組織的致密性增加，晶粒結晶化程度提高，氣孔數量明顯減少。在摻雜鎳之后，原FeCr2O4尖晶石塊狀基體上布滿了塊狀鎳顆粒，尺寸為1～2 μm，均勻分布在晶界附近。

2.3 發射率

由圖4可見，未摻鎳FeCr2O4尖晶石和不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復合材料在近紅外波段(250～1 750 nm)均具有較高的發射率，尤其是在250～700 nm，1 200～1 600 nm波長范圍，發射率達到0.9以上。與未摻鎳FeCr2O4尖晶石相比，Ni/FeCr2O4復合材料的發射率在250～700 nm，1 200～16 00 nm波長范圍內略有下降，這是由于單質鎳使尖晶石材料紅外輻射的分子振動頻率減小，金屬晶體內的大量自由電子對紅外輻射產生了很強的反射作用，使材料的紅外輻射性能略有下降[17]；在波長1 000 nm附近，摻鎳復合材料的發射率高于未摻鎳FeCr2O4尖晶石。S0,S1,S2,S3試樣的最高發射率分別出現在波長500,470,450,415 nm處，分別為0.97,0.96，0.96，0.95。鎳摻雜量越多，最高發射率所對應的波長越短。總體來看，高溫燒結制備的Ni/FeCr2O4復合材料具有較高的紅外發射率。

圖4 不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復合材料試樣的發射率曲線Fig.4 Emissivity curves of Ni/FeCr2O4 composite samples with different nickel doping amounts

2.4 抗彎強度、體積收縮率與密度

圖5 不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復合材料試樣的抗彎強度和體積收縮率Fig.5 Flexural strength (a) and volume shrinkage (b) of Ni/FeCr2O4 composite samples with different nickel doping amounts

試驗測得鎳摻雜量為0,20%,25%,40%時試樣的密度分別為5.10,5.40,5.56,5.98 g·cm-3。

由圖5可見，不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復合材料試樣的抗彎強度、體積收縮率均高于未摻雜鎳試樣，這是因為摻雜鎳后FeCr2O4尖晶石基體中的氣孔數量減少。隨著鎳摻雜量的增加，試樣的抗彎強度得到了明顯提高，體積收縮率變大，氣孔數量明顯減少，表明材料的致密性得到了較好的改善。其中摻雜40%鎳的S3試樣的體積收縮率、抗彎強度與密度最大，相較于S0試樣分別提高了11.1%,22.5%,17.3%。

3 結 論

(1) 鎳摻雜燒結制備的Ni/FeCr2O3復合材料為混合尖晶石體系，鎳離子以四配位和八配位的方式共同存在于尖晶石體系。

(2) 鎳摻雜改善了FeCr2O4尖晶石在波長1 000 nm附近的發射率，略微降低了在250～700 nm和1 200～1 600 nm波長范圍的發射率，但此波段的發射率仍均在0.9以上。

(3) 不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復合材料的抗彎強度、密度和體積收縮率均高于未摻鎳FeCr2O4尖晶石，并且隨著鎳摻雜量的增加，抗彎強度、體積收縮率、密度增大，致密性得到明顯提升。當鎳摻雜質量分數為40%時，復合材料的抗彎強度為312.5 MPa，較無鎳摻雜的FeCr2O4尖晶石提高了22.5%。