基于PCB釬焊工藝制作小型雙PCB組合式氣體FAIMS傳感器及其實驗研究*

曾鴻達杜曉霞牟家浩黃介南李 華

(桂林電子科技大學生命與環境科學學院，廣西 桂林 541004)

高場非對稱波形離子遷移譜(High-field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry，FAIMS)是在離子遷移譜(Ion Mobility Spectrometry，IMS)的基礎上發展起來的一種快速化學檢測技術，其機理是通過載氣攜帶氣態的化學物質(揮發性有機物自然揮發，不具備揮發性特點的物質通過高溫加熱揮發)進入離子源區域電離成帶電的離子，電離后的離子在高低電場條件下由于離子遷移率的不同，可以進行分離，從而檢測不同的物質[1-2]。因此，對于揮發性有機物VOCs的檢測，FAIMS具有獨特的優勢。FAIMS核心部分有圓筒型和平板型兩種結構類型。圓筒型FAIMS結構具有離子聚焦功能，主要通過精密機械加工方法得到，加工工藝復雜，且不利于微型化[3]。平板型FAIMS結構簡單，可用MEMS工藝制作，便于大批量生產，但也存在著制作工藝復雜、制作周期長等不足[4-6]。近年來，采用PCB工藝代替MEMS工藝進行FAIMS傳感器制作逐漸成為一種新的技術手段[7-8]。但目前的PCB極板組裝成FAIMS傳感器采用手工制作，上下PCB極板利用聚四氟乙烯墊片實現一定間距，然后采用硅膠等進行粘貼密封。這種工藝制作過程中手工放置墊片容易導致電極的錯位、上下間距不一致，硅膠由軟變硬通常需要12 h以上，且干燥后容易發生漏氣，導致檢測不到信號。此外，和PCB極板配套使用的離子源為真空紫外燈離子源或者針-網結構離子源，離子源和PCB極板為相互獨立結構，沒有實現有效組合[8]。另一方面，傳統的FAIMS傳感器很難對同分異構體進行分離。Guevremont R等采用電噴霧離子源-高場非對稱波形離子遷移譜-質譜(ESI-FAIMS-MS)聯用的方法實現了分子量接近乃至同分異構體的分離，但是分析過于復雜，缺乏通用性[9]。

針對以上不足，本文提出一種基于PCB釬焊工藝的小型雙PCB組合式氣體FAIMS傳感器結構，可在2 h內完成所有工藝。采用在PCB極板上組合的針-環放電裝置作為離子源，并可通過放電參數對放電能量的大小進行調節，從而實現FAIMS譜圖信號強度大小的控制。乙酸乙酯的檢測與改性劑實驗結果表明該組合式FAIMS傳感器各項性能指標良好，且能夠實現同分異構體的分離，具有制作精度高、氣密性好、成本低廉等特點。

1 FAIMS傳感器設計

1.1 理論分析

FAIMS的工作原理是基于離子遷移率在高低電場下的不同，進行離子的分離。在高電場條件下，離子遷移率Kh為[10]:

式中:Kl為離子在低電場的遷移率，α(E/N)為離子遷移率系數，α2，α4，α2n是α(E/N)的展開系數，E為電場強度，N為氣體分子密度。

從式(1)可以看出，離子遷移率的變化主要取決于離子遷移率系數α(E/N)的變化，進一步取決于電場強度E和氣體分子密度N的變化。

此外，根據FAIMS補償電壓Vcv和分辨率R的定義，推導其理論計算公式為[11]:

式中:VH為射頻電壓幅值，Kl為離子在低電場下的遷移率，α(E/N)為離子遷移率系數，d為方波射頻電壓占空比，kB為玻爾茲曼常數，T為開氏溫度，q為離子電荷數，tres為離子經過遷移區的時間。

科學研究表明，射頻電壓頻率在1 MHz，占空比d＝30%時分辨率能達到最佳[12]。由式(2)和式(3)可知，在射頻電壓頻率和占空比一定的情況下，如需提高FAIMS系統的分辨率，主要影響因子是射頻電壓幅值VH，氣體分子密度N，離子經過遷移區的時間tres。故此，需要尋找合適的射頻電壓以達到最佳分離效果，適當的濕度及不同種類的載氣和改性劑來提高FAIMS傳感器的分辨率，以及最佳的遷移區尺寸和適當的流速。

1.2 FAIMS傳感器設計與制作

基于PCB釬焊工藝的FAIMS傳感器結構如圖1所示。該傳感器由兩個平行的PCB板構成。上極板由直徑0.5 mm的不銹鋼針作為放電陰極、兩塊敷銅電極以及U型氣孔槽構成。下極板由直徑3 mm敷銅環作為放電陽極，同樣兩塊敷銅電極以及U型氣孔槽構成。本文所設計的遷移區尺寸為15 mm×10 mm，檢測區尺寸為10 mm×8 mm。針與敷銅環構成FAIMS傳感器的電離源，上下極板的U型氣孔槽用來涂抹焊錫膏形成0.2 mm厚的釬焊層，以形成離子通道，同時保證通道的氣密性。

圖1 FAIMS傳感器結構示意圖

在以往的研究中，為形成0.2 mm的通道，直接在兩塊極板之間放置0.2 mm厚的墊片，并通過螺絲螺母來將上下極板固定和對齊[13]。本文的PCB釬焊操作步驟如圖2所示。

圖2 PCB釬焊操作步驟

具體過程為:

?首先放置好下PCB板；?將厚度為0.2 mm的釬焊專用鋼網緊貼下PCB板，將錫膏均勻涂在釬焊層；?將鋼網取開，形成0.2 mm厚的錫膏層；?裝上厚度為0.2 mm的硅膠墊片，防止焊油滲入電極；?加熱，將下PCB板放入專用模具中，放置于JF-956S加熱臺上加熱5 min，加熱溫度調節到180°；?冷卻，待溫度冷卻到120°，將硅膠墊片取出。待完全冷卻后，取出已經焊接好的PCB板，在95%乙醇溶液中浸泡5 min，最后用清水洗凈。

圖2(e)中所用的專用模具如圖3所示，采用紫銅加工制作，便于導熱。模具的形狀使得上下極板精準對齊，便于遷移區和檢測區的對齊。

圖3 專用模具示意圖

1.3 儀器裝置與系統搭建

FAIMS實驗平臺由樣品進樣模塊、FAIMS傳感器、微弱電流計、RF電源模塊、微處理器控制器以及譜圖顯示模塊構成，全部由實驗室自主開發[13]。采用的高場非對稱方波頻率為1 MHz，占空比為30%。實驗使用的氣體為高純氮氣、氦氣(廣西瑞達化工科技有限公司生產，99.999%)，實驗樣品為甲醇，乙酸乙酯，鄰、間、對二甲苯三種同分異構體(C8H10，98.0%)，天津市光復科技發展有限公司)。實驗在常溫常壓下進行。FAIMS系統功能實現流程如圖4所示。樣品通過氮氣進入傳感器，經過遷移區的篩選而到達檢測區，再通過微弱電流計檢測，并將其轉化為ADC能夠采集的電壓信號，最后通過單片機串口將其發送到上位機。上位機使用樹莓派Raspberry Pi 3B作為開發板，基于C＋＋和QT框架編寫GUI的嵌入式FAIMS顯示控制終端，以實現FAIMS譜圖繪制與數據存儲。

圖4 FAIMS系統的整體流程圖

2 結果與討論

2.1 射頻電壓對FAIMS譜圖的影響

在放電電壓為-3 kV，鎮流電阻為2 MΩ，載氣流速為2.5 L/min的條件下，改變射頻電壓的幅值，得到的FAIMS譜圖如圖5所示。

圖5 射頻電壓的影響

圖5(a)為不同射頻電壓對應的FAIMS三維圖像。隨著射頻電壓幅值的增大，FAIMS譜圖的信號強度逐漸降低且補償電壓逐漸增大，同時發現當射頻電壓超過300 V，離子峰的個數增加，出現的兩種離子峰發生分離，且分離效果隨著射頻電壓的增加而增加。由式(2)和式(3)可知，隨著射頻電壓幅值VH的增大，補償電壓VCV和分辨率R都將增大，實驗結果與理論分析相吻合。為了更加清晰、直觀地了解樣品離子在不同射頻條件下的分離規律，繪制出FAIMS的指紋圖譜，如圖5(b)所示。當射頻電壓大于300 V時，譜圖出現了分叉，說明在該處出現了多峰，且隨著射頻電壓的增大譜圖顏色越來越淺，同時譜圖向左偏移，表明信號強度越來越低以及補償電壓絕對值逐漸增大。

對于射頻電壓較低，只出現一個離子峰的情況，分辨率R還可以通過以下公式表達[14]:

式中:VCV為單峰對應的補償電壓值，W為半峰寬。

隨著射頻電壓的增大，逐漸出現了兩個離子峰。對于雙峰而言，分辨率的計算公式如式(5)所示[15]。

式中:CV1與CV2分別為二聚體峰與單體峰的補償電壓值，W1與W2分別為二聚體峰與單體峰的峰寬。一般認為峰位置偏移量較大的離子峰為單體峰，偏移量較小的為二聚體峰[16]。

圖6為不同射頻電壓下離子峰的分辨率和信號強度曲線圖。由圖可知，射頻電壓幅值的增加能明顯提高離子的分辨率且單體峰和二聚體峰的信號強度均逐漸降低。

圖6 不同射頻電壓下的分辨率和信號強度

2.2 載氣流速對FAIMS譜圖的影響

載氣流速是FAIMS系統工作的重要參數，影響了FAIMS譜圖峰的峰高和峰寬。圖7是射頻電壓300 V條件下的譜圖。從圖7可以看出，隨著載氣流速Q的增大，離子信號強度逐漸增加。離子信號強度可以通過如下公式計算[17]:

圖7 不同載氣流速下的FAIMS譜圖

式中:nin為遷移區入口處的離子濃度，Q為載氣流速，tres為離子經過遷移區的時間，D為離子的擴散系數，g為遷移區的有效間距。故離子信號強度H會隨載氣流速Q的增大而增大。

離子在遷移區的停留時間tres還和FAIMS極板的尺寸和載氣流速有關，如式(7)所示[18]。

式中:A為遷移區的橫截面積，L為遷移區的長度，V為遷移區的體積V＝AL，Q為載氣流速。研究表明，遷移區的長度在幾毫米到幾十毫米不等，極板間距在0.2 mm～2 mm不等[19-20]。本論文在遷移區尺寸為15 mm×10 mm，g＝0.2 mm的情況下，隨著流速的增大，離子在遷移區的停留時間tres會減小，從式(6)可知，tres的減小會使得離子信號強度增大。另一方面，從前文式(3)可以看出，tres的減小也會使分辨率減小，故載氣流速的選擇很大程度上影響了靈敏度和分辨率二者的平衡。隨著流速的增大，半峰寬變化為0.49 V，0.65 V，0.68 V，0.86 V，1.02 V，通過單峰分辨率式(4)也能看出分辨率的下降。

2.3 載氣濕度對FAIMS譜圖的影響

FAIMS的檢測過程與結果受到多種因素的影響，其中濕度也是重要的環境因素之一[10]。在一個標準大氣壓下，相對濕度0%～60%下檢測乙酸乙酯，載氣為氮氣，通過控制兩路氣體各自的比例控制濕度的百分比，一路為單純氮氣，一路通過去離子水形成飽和濕氣，總流量控制在3 L/min，射頻電壓為350 V，得到的FAIMS譜圖如圖8所示。隨著濕度的增大，譜圖峰的位置發生變化，補償電壓從-3.44 V增大到-4.32 V，半峰寬逐漸減小。補償電壓隨濕度的增大而持續增大，離子在一個周期內縱向的凈位移量增大，需要更大的補償電壓使其通過遷移區而到達檢測區。根據單峰分辨率公式(4)可知，隨著濕度的增大，峰的補償電壓增大，半峰寬減小，分辨率增大，但是靈敏度會有所下降。由式(2)和式(3)可知，濕度的變化會使得氣體分子密度N變化，進一步影響離子遷移率系數α(E/N)函數，α(E/N)函數的重要表現是離子與分子之間的絡合與解離，那么水分子的摻雜會影響離子之間的絡合與解離，從而使得α(E/N)函數增大，進一步影響譜峰的偏移量和分辨率。

圖8 濕度的影響

2.4 載氣種類和改性劑對FAIMS譜圖的影響

圖9是射頻電壓為300 V，氮氣流速為1 L/min，采用鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯作為樣品時的FAIMS對比譜圖。圖9(a)為單一氮氣，圖9(b)為氮氣和氦氣，氦氣流速為1 L/min，圖9(c)為在圖9(b)的條件下，再添加化學改性劑甲醇到樣品中得到的FAIMS譜圖，化學改性劑甲醇與樣品的體積比例控制在1∶1。從圖9(a)中可以看出，在純氮氣環境中不足以分離二甲苯的三種異構體，盡管增大射頻電壓幅值，仍然表現出同樣的補償電壓值。從理論公式(3)中可知，在射頻電壓強度的增加已經不能提高分辨率時，要提高離子的分離效果，只能改變FAIMS傳感器遷移區中的氣體分子密度N。從圖9(b)中可以看出，在純氮氣中添加相對質量數較小的氦氣可以進一步提高二甲苯同分異構體的分離效果，例如鄰二甲苯出現了補償電壓為-1.02 V的峰，對二甲苯出現了補償電壓為-1.25 V的峰。從圖9(c)中可以看出，在氮氣和氦氣混合氣體的基礎上，將化學改性劑甲醇加入到樣品中時，二甲苯三種同分異構體的分離效果得到更進一步提高，出現了較大補償電壓的譜峰。鄰、間、對二甲苯分別出現了-7.16 V、-6.90 V、-6.01 V譜峰，同分異構體的分離已經很明顯。

圖9 改性劑的影響

從理論上講，這種改善是由于離子在高場區域之間振蕩交替時，離子與中性溶劑分子動態地聚集和分離所致[21]。從而使得α(E/N)函數增大，與單一氮氣相比，表現出譜峰數量的增加及補償電壓VCV的增大，從而達到分離同分異構體的目的。當然也進一步表明采用PCB釬焊工藝的小型雙PCB組合式氣體FAIMS傳感器能夠穩定工作，驗證了FAIMS的功能，實現了同分異構體的分離。

2.5 乙酸乙酯濃度對FAIMS譜圖的影響

為進一步驗證該FAIMS傳感器的靈敏度，設計了濃度梯度實驗，在原有FAIMS實驗平臺的基礎上將實驗氣路進行了調整。A路氮氣經流量計控制為較低流速，流經樣品池；B路氣體直接經流量計控制較大流速后與A路混合，即分別通過控制兩路氣體的不同流速來得到不同樣品的濃度。

進入FAIMS傳感器的乙酸乙酯樣品的濃度計算方法如式(8)所示:

C為乙酸乙酯的濃度，t為擴散時間，v為氮氣流速，m為在時間t內樣品損失的質量數(采用PWN224ZH/E電子天平對樣品質量進行稱量)。

在放電電壓為-3 kV，射頻電壓為200 V，擴散時間為3 min，整體氣體流速為3 L/min的條件下，A、B路氣體流速以及對應樣品濃度如表1所示。

表1 不同氣體流速下的樣品濃度

圖10(a)，(b)為不同樣品濃度下的FAIMS譜圖和其對應的電流信號強度值。由圖可知，隨著樣品濃度的增加，FAIMS譜圖的信號不斷增強，且濃度和信號強度基本呈線性關系。

圖10 乙酸乙酯濃度的影響

在A路氣體流速為0.1 L/min，B路氣體流速為4.9 L/min的條件下，4 min時間內乙酸乙酯的質量損失為1.3 mg，通過式(8)濃度的公式算得乙酸乙酯的濃度為64 μg/L，此濃度條件下FAIMS譜圖的信號強度為0.77 pA，此時的噪聲約為0.25 pA，如圖11所示。一般認為分析儀器檢出限(Limit of Detection，LOD)為噪聲的3倍[22-23]，確定該FAIMS傳感器檢測乙酸乙酯的檢出限為64 μg/L，掃描一次所需時間為6 s。

圖11 檢出限實驗的FAIMS譜圖

2.6 反應離子峰

圖12分別為射頻電壓幅值0 V和250 V，以氮氣為載氣，不加乙酸乙酯樣品以及加入乙酸乙酯樣品后的FAIMS譜圖。

圖12 不加載樣品和加載樣品的FAIMS譜圖對比

當沒有樣品加入時，氮氣也可被電離，得到反應離子峰(Reactant Ion Peak，RIP)，主要為(H2O)nH＋[24-26]。

當加入乙酸乙酯樣品后，(H2O)nH＋與樣品分子發生質子轉移反應，得到產物離子[MH＋]。

由圖12可見，在不加射頻電壓和樣品的條件下，RIP可以檢測到，但信號強度較小，只有3.9 pA。加入樣品后，信號強度顯著增強，可達16.7 pA(圖12(a))。加載射頻電壓250 V的條件下，由于RIP信號太小，已經檢測不到(圖12(b))。因此，射頻電壓加到300 V才出現的兩個峰，不是RIP離子峰信號，而是樣品離子和二聚體離子。

3 結論

本文采用PCB釬焊工藝，自行設計制作了一種小型雙PCB組合式氣體FAIMS傳感器，并實現了針-環離子源、遷移區、檢測區的有效組合。通過加載不同射頻電壓得到了乙酸乙酯的FAIMS譜圖。濃度和檢測限實驗表明傳感器具有較高的檢測靈敏度和線性度。一定比例的濕度、化學改性劑能使FAIMS有更優的性能。相比于目前采用硅膠密封的PCB結構FAIMS傳感器，釬焊工藝實現了焊接氣密性好、工藝流程時間短、分辨率高等優點。本文為FAIMS傳感器的設計提供了一種新的思路和方法。同時，通過優化放電參數，還可進一步提高檢測靈敏度和檢測范圍，這也是后續研究重點突破的方向。