環氧樹脂/功能化氮化硼納米片復合電介質的制備及性能研究

夏彥衛，龐先海，魏成梅，賈伯巖，任俊文，廖昀

（1.國網河北省電力有限公司電力科學研究院，河北 石家莊 050021；2.四川大學 電氣工程學院，四川 成都 610021）

0 引言

環氧樹脂作為一種高性能的熱固性樹脂，因內部分子結構聯系緊密，具有優異的絕緣性能、力學性能、熱穩定性，較強的附著力、耐腐蝕性以及易加工性，廣泛應用于印刷電路板及電子器件的封裝材料[1-2]。隨著電力電子器件逐漸向高度集成化、高功率密度的方向發展，設備的熱管理問題顯得愈發重要，然而環氧樹脂內部結晶不完整，分子鏈段運動困難，導致其固有導熱系數較低（約為0.20 W/(m·K)）[3]，熱管理能力有限，已無法滿足實際應用的需求[4-6]。為了保證器件的工作效率和使用壽命，亟待開發具有優異導熱性能的絕緣電介質材料[7-8]。

近二十年來，提高環氧樹脂的導熱性能主要有以下兩種方法：①合成具有高取向、高結晶度的聚合物。通過定向拉伸或模壓成型，或借助于外力（磁場或電場）使單體分子在聚合過程中實現有序排列，或將易結晶的單體和液晶結構引入分子鏈中，提高分子的結晶度，提高導熱性。②在環氧樹脂基體中引入高導熱填料來提升導熱性能。前者所需的合成工藝較復雜、成本較高，現多采取后者來提高環氧樹脂的導熱性能。氮化硼納米片（BNNS）作為具有寬能級間隙且高面內導熱系數（約2 000 W/(m·K)）的陶瓷材料，同時具有出色的力學性能、耐化學腐蝕性以及高熱穩定性，廣泛用于制備各種高導熱絕緣復合電介質[9-11]。LⅠN M等[12]采用真空過濾芳綸納米纖維和BNNS的混合凝膠，制備了一種新型的導熱和低介電納米復合薄膜。在BNNS質量分數為50%時，其面外導熱系數可達0.62 W/(m·K)，約為純芳綸納米纖維膜的5倍。GU J等[13]采用捏合和熱壓法制備了六方氮化硼/聚甲基乙烯基硅氧烷橡膠導熱復合材料，結果表明當填料的體積分數為40%時，復合材料的導熱系數和熱擴散系數分別為1.11 W/(m·K)和1.17 mm2/s，分別是純聚甲基乙烯基硅氧烷橡膠基體的6倍和9倍。然而，BNNS由于表面可潤濕性差、與聚合物基體之間缺乏界面作用、比表面積大、具有納米粒子易團聚的特點[14]，在聚合物中分散性很差，不能形成連續有效的導熱網絡，導致復合材料的導熱性能提高效果不理想。

本研究在濃堿環境中對六方氮化硼進行液相剝離，制備羥基功能化的氮化硼納米片（BNNSOH），并采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）對BNNS-OH進行功能化，在BNNS邊緣接枝環氧基團，利用環氧基團與環氧樹脂內部的基團相互作用，提高BNNS與環氧樹脂之間的界面相容性，有效改善BNNS在環氧樹脂基體中的分散性，提高環氧樹脂的導熱性能，同時保持環氧樹脂良好的電學性能和力學性能。

1 實驗

1.1 原材料

雙酚A型環氧樹脂（EP），型號為E-51，環氧當量為192 g/eq，南通星辰合成材料有限公司；六方氮化硼（h-BN），粒徑為10 μm，秦皇島一諾高新材料開發有限公司；KH560，上海阿爾丁生化科技股份有限公司；其他試劑，均為分析純，北京國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 復合材料制備

1.2.1 BNNS的制備及表面功能化

將稱取好的h-BN粉末加入到5 mol/L的NaOH中，超聲分散6 h，然后將溶液放入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，在180℃下水熱反應24 h，得到羥基功能化的氮化硼納米片（BNNS-OH），用去離子水反復過濾至濾液呈中性后，干燥成粉末，備用。

稱取BNNS-OH粉末加入到乙醇和水的混合溶液中（乙醇與水的體積比為4∶5），超聲分散1 h后，加入少量稀鹽酸調節pH值至4，再加入硅烷偶聯劑KH560。混合溶液超聲1 h后，在70℃水浴下磁力攪拌反應24 h，用無水乙醇反復清洗并過濾出白色沉淀以除去反應中剩余的KH560，最后將白色沉淀放入真空烘箱中在60℃下干燥48 h，得到BNNSKH560粉末，制備原理如圖1所示。

圖1 BNNS-KH560納米顆粒的制備原理圖Fig.1 Preparation schematic diagram of BNNS-KH560 nanoparticles

1.2.2 EP/BNNS-KH560復合材料的制備

將一定量的BNNS-KH560加入到環氧樹脂中，攪拌30 min使其分散均勻后，加入固化劑和促進劑（分別為環氧樹脂質量的80%和1.6%）的混合液，繼續攪拌1 h，使BNNS-KH560納米顆粒在環氧樹脂中充分分散，放入真空烘箱中在60℃下真空脫氣30 min，接著倒入模具中，繼續脫氣以除去混合液中殘留的氣泡。最后在120℃下固化2 h、130℃下固化2 h，待冷卻至室溫，脫模得到環氧樹脂復合材料樣品，制備流程如圖2所示。通過調控復合材料中BNNS-KH560的含量，制備BNNS-KH560納米顆粒質量分數分別為0、5%、10%、15%、20%的復合材料，并標記為EP、EP/BNNS-KH560 5%、EP/BNNS-KH560 10%、EP/BNNS-KH560 15%、EP/BNNS-KH560 20%。

圖2 EP/BNNS-KH560復合材料的制備流程圖Fig.2 The preparation procedure of EP/BNNS-KH560 composites

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTⅠR）采用Nicolet 6700型紅外光譜儀在400～4 000 cm-1范圍進行測試。

納米粒子的微觀結構和形貌采用JEOL JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）進行表征。

熱失重分析（TGA）采用高分辨率德國耐馳公司TGA 2950型熱重分析儀進行測試，N2氣氛，流量為20 mL/min，升溫速率為10℃/min，測試溫度為30～800℃。

復合材料的形貌結構采用美國FEⅠ公司Quanta 250 FEG型場發射環境掃描電子顯微鏡分析，樣品在低溫液氮中進行脆斷，斷面采取噴金處理。

復合材料的體積電阻率采用美國泰克（Tektronix）公司Keithley 6517B型靜電計進行測量。

復合材料在101～107Hz頻率范圍內的介電響應特性采用德國Novocontrol公司Concept 50型寬頻介電阻抗松弛譜儀進行測量。

復合材料的力學性能采用上海鑄金分析儀器有限公司Ⅰnstron型電子萬能試驗機進行測量，拉伸速度為1 mm/min。

復合材料的導熱系數采用公式K=α×Cp×ρ計算，其中Cp為復合材料的比熱容，ρ為復合材料的密度，α為復合材料的熱擴散系數，采用德國NETZSCH公司LFA 467 LT型激光導熱儀對熱擴散系數進行測試。

2 結果與討論

2.1 BNNS-KH560納米顆粒的形貌及結構分析

功能化納米顆粒BNNS-KH560的TEM如圖3所示。從圖3可以觀察到，BNNS-KH560對電子束是半透明的，證實了BNNS-KH560的薄層結構，且其比表面積大，具有一定的柔性，結構完整。

圖3 BNNS-KH560的TEM圖Fig.3 TEM image of BNNS-KH560

圖4為h-BN和BNNS-KH560納米粒子的紅外光譜圖。從圖4可以看出，h-BN的紅外光譜在1 360 cm-1和777 cm-1處分別出現B-N鍵的面內伸縮振動峰和B-N-B鍵的面外彎曲振動峰。在BNNS-KH560納米顆粒的紅外光譜中，在1 104 cm-1處出現Si-O鍵 的 特征 吸收峰[15]，在2 920 cm-1和2 849 cm-1處出現了明顯的-CH2-不對稱和對稱伸縮振動峰，表明BNNS表面已成功接上環氧基團。此外，BNNS-KH560的紅外光譜中在3 442 cm-1處出現明顯的羥基振動峰，推斷是BNNS-KH560在測試時表面附有水分導致的。該實驗結果表明，利用Na+進入h-BN片層之間，輔助超聲波和高溫高壓作用，可以有效將h-BN剝離成單層或少層的二維納米片，同時利用強堿激活h-BN邊緣B原子，在缺電子的B原子位置有效接上羥基[16]。隨后通過加入硅烷偶聯劑KH560，與BNNS-OH上的羥基基團脫水縮合成功制備了BNNS-KH560納米顆粒。

圖4 h-BN和BNNS-KH560的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of h-BN and BNNS-KH560

2.2 EP/BNNS-KH560復合材料的斷面形貌分析

EP及EP/BNNS-KH560復合材料的脆性斷裂面微觀形貌如圖5所示。

從圖5(a)可以看出，EP的斷面很平整，呈河流狀，表現為典型的脆性斷裂特征。從圖5(b)可以看到，在BNNS-KH560質量分數為5%的環氧復合材料中，斷面形貌不平整，BNNS-KH560納米片在環氧樹脂基體中被包覆，均勻孤立地分布在基體中，這將有利于提高環氧樹脂的韌性，然而不能形成良好的導熱通道。從圖5(c)可以看出，在較高BNNSKH560含量的環氧復合材料中，BNNS-KH560納米片在環氧樹脂基體中相互接觸形成導熱通道，且能均勻分散，未見明顯團聚現象。這是由于BNNSKH560邊緣接有環氧基團，能與環氧樹脂基體中的環氧基團相互作用，界面之間存在良好的相容性[15]。

2.3 EP/BNNS-KH560復合材料的導熱性能

測試EP及EP/BNNS-KH560復合材料的導熱系數并計算導熱系數增量，結果如圖6所示。從圖6可以看出，EP在室溫（25℃）下的導熱系數只有0.21 W/(m·K)，這是由于純環氧樹脂內部的結晶度和有序性很低，導致聲子的平均自由行程很短。EP/BNNS-KH560復合材料的導熱系數隨著BNNSKH560質量分數的增加明顯提升，當BNNS-KH560的質量分數為20%時，復合材料的導熱系數達到最高值0.51 W/(m·K)，約為EP導熱系數的2.4倍。這是由于BNNS表面接枝了KH560，成功附上環氧基團，有效增強了填料與環氧樹脂基體之間的界面相容性[14]，降低了界面聲子散射。隨著BNNS-KH560納米片質量分數的增加，BNNS-KH560納米填料在環氧樹脂基體中能夠保持均勻分散，同時填料與填料之間相互接觸面積增大，可以形成更加龐大的導熱通道，復合材料的導熱性能明顯增強。

圖6 EP及EP/BNNS-KH560復合材料的導熱性能Fig.6 Thermal conductive properties of EP and EP/BNNS-KH560 composites

2.4 EP/BNNS-KH560復合材料的電氣性能

圖7為EP及EP/BNNS-KH560復合材料在室溫（25℃）下的介電特性測試結果。

圖7 EP及EP/BNNS-KH560復合材料在101～106 Hz下的介電特性Fig.7 The dielectric properties of EP and EP/BNNS-KH560 composite at 101～106 Hz

從圖7(a)可以看出，復合材料的介電常數隨頻率升高略有下降，表現出良好的頻率穩定性，隨著BNNS-KH560質量分數的增加，復合材料的介電常數相應增大。這是由于BNNS-KH560納米片的含量越多，復合材料內部的無機-有機兩相界面越多，引起界面極化，導致介電常數增大。當BNNSKH560質量分數為20%時，復合材料的介電常數在102Hz下增加到5.6，約比EP的介電常數提高了24%，仍能保持較低的介電常數。從圖7(b)和7(c)可以看出，在101～106Hz寬頻范圍內，介質損耗因數能保持在0.04以下，交流電導率也保持在很小的范圍內，具有低漏導電流。結果表明BNNS-KH560填料的加入能保持環氧樹脂良好的介電特性，這是由于添加的BNNS是寬帶隙（約5.9 eV)）的無機納米填料，具有高絕緣性[17]，且BNNS邊緣接枝的環氧基團能夠與環氧基體良好作用，降低界面極化強度。

圖8為EP及EP/BNNS-KH560復合材料的體積電阻率。從圖8可以看出，隨著BNNS-KH560質量分數的增加，復合材料的體積電阻率降低幅度幾乎可以忽略不計，表明高電絕緣納米填料BNNSKH560的摻入不會劣化環氧固有的電絕緣性能，復合材料能保持原本的高絕緣性能。

圖8 EP及EP/BNNS-KH560復合材料的體積電阻率Fig.8 The volume resistivity of EP and EP/BNNS-KH560 composites

2.5 EP/BNNS-KH560復合材料的力學性能

優異的力學性能對于復合材料的實際應用是至關重要的，而優異的力學性能又總是與兩相良好的界面結構緊密相關。圖9為EP及EP/BNNSKH560復合材料的應力-應變曲線，圖10為EP及EP/BNNS-KH560復合材料拉伸強度及斷裂伸長率。從圖10可以看到，當BNNS-KH560納米顆粒質量分數為5%時，復合材料的拉伸強度達到73.19 MPa，斷裂伸長率增長到3.89%，相較于純EP的力學性能略微有所升高。這得益于無機填料BNNSKH560邊緣接枝的環氧基團，增強了填料與基體的界面作用，在基體中良好分散的無機填料可以有效吸收應力。而對于EP/BNNS-KH560質量分數為20%的復合材料，由于無機填料的含量過高，易于在復合材料中引入缺陷，形成局部應力集中點，從而使其拉伸強度和斷裂伸長率表現出下降的趨勢。

圖9 EP及EP/BNNS-KH560復合材料的應力-應變曲線Fig.9 The stress-strain curves of EP and EP/BNNS-KH560 composites

圖10 EP及EP/BNNS-KH560復合材料的拉伸強度及斷裂伸長率Fig.10 The tensile strength and elongation at break of EP and EP/BNNS-KH560 composites

2.6 EP/BNNS-KH560復合材料的熱穩定性

圖11為EP和EP/BNNS-KH560 10%復合材料的熱失重曲線。從圖11可以看出，當失重率為5%時，EP材料和EP/BNNS-KH560 10%復合材料對應的熱分解溫度分別為369.72℃和372.95℃，最大熱分解溫度分別為412.32℃和415.78℃，表明BNNSKH560的加入能明顯提高復合材料的起始熱分解溫度和最大熱分解溫度，這是由于環氧樹脂基體中的BNNS-KH560納米片具有較高的比熱容和導熱系數，能夠導出更多的熱量，從而使復合材料的熱分解溫度提升，耐熱能力增強。此外，BNNS-KH560納米片的添加會導致彎曲路徑效應，一定程度上限制環氧樹脂基體分子鏈的運動。因此添加BNNSKH560納米片有利于提升環氧樹脂基復合材料的熱穩定性。

圖11 EP及EP/BNNS-KH560 10%復合材料的熱失重曲線Fig.11 TGA curves of EP and EP/BNNS-KH560 composites

3 結論

（1）采用硅烷偶聯劑KH560對BNNS進行了表面功能化，功能化后的BNNS-KH560與環氧樹脂基體的界面相容性大幅增強，能均勻分散在基體中，有效改善環氧樹脂基復合材料的導熱性能。當BNNS-KH560的質量分數為20%時，復合材料的導熱系數可達到0.51 W/(m·K)。

（2）隨著BNNS-KH560質量分數的增加，復合材料的介電常數和介質損耗仍然能保持在較低的水平，并一直保持著高絕緣性。

（3）由于無機填料BNNS-KH560與環氧樹脂基體之間良好的界面相容性，EP/BNNS-KH560復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率在低填料含量下都表現出略微的增強，表明BNNS的表面功能化有利于提高復合材料的力學性能。

（4）填料BNNS-KH560的加入能限制環氧樹脂基體分子鏈的運動，導出體內積聚的熱量，有效提高復合材料的起始分解溫度和最大熱降解溫度，復合材料的熱穩定性得到增強。