柴油風量法十六烷值測定的不確定度評估

朱崇秀，宋之林，王坤鵬，張瑩玉

正和集團股份有限公司，山東東營 257342

隨著經濟全球化的更加深入，我國很多實驗室為了獲得國際認可，紛紛通過獲得中國合格評定國家認可委員會（CNAS）認可的方式，使自己的檢測報告更有說服力。分析項目不確定度的評估是獲得CNAS 認可的一項必備的能力，并且一切測量結果必須附有測量不確定度，才算是完整的測量報告。沒有不確定度的測量結果，既不能判定測量技術的水平和測量結果的質量，也失去或者減弱了測量結果的可比性［1］。

目前，柴油十六烷值的測定有GB/T 386—2021［2］和GB/T 33298—2016［3］兩個國家標準。車用柴油產品標準GB/T 19147—2016［4］中規定的十六烷值的測定方法為GB/T 386—2021，該方法通過調節發動機壓縮比來測定十六烷值，而GB/T 33298—2016 是通過改變發動機的進氣量來測定十六烷值。兩種方法測得的數據已被多次比對分析，結果表明，與進口十六烷值機CFR F5相比，由撫順石油研究院與上海滬順石化裝備有限公司聯合研究制造的風量法十六烷值機具有操作更簡單、穩定性更好、耗油量更少、精密度更高等優點［5-7］。

由于十六烷值的測定比較復雜，對其不確定度評價的研究較少，只有幾篇文章介紹壓縮比法十六烷值測定的不確定度評估［8］，但沒有報道風量法十六烷值測定的不確定度評估。

本文利用撫順石油研究院與上海滬順石化裝備有限公司聯合研究制造的十六烷值機（LD200-Ⅲ型），參照CNAS-GLO16：2020［9］《石油石化領域理化檢測測量不確定度評估指南及實例》和JJF 1059.1—2012［10］《測量不確定度評定與表示》，采用GUM 法對出廠柴油十六烷值測定的不確定度進行評估。

1 實驗部分

1.1 試驗設備

LD200-Ⅲ型十六烷值測定機，撫順石油研究院與上海滬順石化裝備有限公司聯合研究制造。

LD300-IV 型全自動十六烷值參比燃料混合配樣機，上海滬順石化裝備有限公司。

1.2 工況及系統參數

參照表1調整工況及系統參數。

表1 工況及參數

1.3 試劑與材料

1.3.1 副標準燃料

T32 副標準燃料，十六烷值為73.61 的柴油，密度ρT=814.9 kg/m3（15 ℃），美國雪弗龍菲利普斯化工有限公司。

U32 副標準燃料，十六烷值為20.08 的柴油，密度ρU=889.0 kg/m3（15 ℃），美國雪弗龍菲利普斯化工有限公司。

1.3.2 檢驗燃料

高十六烷值檢驗燃料的十六烷值為51.39，美國雪弗龍菲利普斯化工有限公司。

2 測量步驟

取適量柴油試樣，在十六烷值測定機的標準工作情況下，通過改變氣量獲得試樣確定的著火滯后期，記錄氣量表讀數。根據試樣的氣量表讀數選擇差值不大于5 個十六烷值單位的兩種標準燃料，以同樣的方法得到標準燃料的著火滯后期，使試樣的氣量表讀數處于兩種標準燃料的氣量表讀數之間，用內插法計算出柴油的十六烷值。內插法即以兩種標準燃料的十六烷值與氣量表讀數得到線性函數，由選定的未知燃料的氣量表讀數得到未知燃料的十六烷值。

3 數學模型

利用內插法按式（1）計算試樣的十六烷值。

式中：CN為試樣的十六烷值；CN1為低著火性質標準燃料的十六烷值；CN2為高著火性質標準燃料的十六烷值；a為試樣的氣量表讀數算術平均值；a1為低十六烷值副標準燃料氣量表讀數算術平均值；a2為高十六烷值副標準燃料氣量表讀數算術平均值。

4 不確定度的識別

4.1 重復性測量不確定度

風量法測定十六烷值的重復性主要由進氣溫度、油樣的均勻度、供油量重復調節手輪讀數、潤滑油溫度及壓力、噴油提前角、燃料流速和天平稱量重復性等組成。

4.2 十六烷值測定機固有的不確定度

十六烷值測定機由很多數字式儀表組成，用以檢測油壓、進氣溫度、潤滑油溫度、噴油提前角和著火滯后期等。目前，全國可以檢定校準且有資質的機構只有山東省計量科學研究院及深圳市華測計量技術有限公司兩家，而檢定校準機構也采用標準物質進行校準。要想把這些數字式儀表的不確定度都進行計算，過程比較復雜。現利用十六烷值為51.39的標準檢驗燃料進行評估，因檢驗燃料是經正標準燃料校正過的，因此可用于檢驗十六烷值測定機的準確性。

4.3 電子天平校準引入的不確定度

電子天平引入的不確定度主要來源于兩個方面：天平校準產生的不確定度和稱量的重復性。稱量的重復性在重復性測量不確定度（A 類）中已經考慮，這里只考慮天平校準引入的不確定度。十六烷值參比燃料混合配樣時需要利用天平，在稱量過程中兩次獨立稱量（瓶的質量和總質量），每次稱量時，產生相等的不確定度um。

4.4 配制標準燃料引入的不確定度

由U32 和T32 兩種副標準燃料按一定體積比配制高、低著火性質的標準燃料，在配制過程中，天平需要獨立稱量2 次，每次進行稱量時，產生了相等的不確定度，計算方法見式（2）。

式中：mT為T32 副標準燃料的質量；CNT為T32 副標準燃料的十六烷值；mU為U32 副標準燃料的質量；CNU為U32副標準燃料的十六烷值。

因為U32 和T32 標準燃料的十六烷值經過正標準燃料校正過，以它為標準賦值，引入的標準不確定度可忽略。則對于式（2）只涉及積或商的數學模型，相對合成標準不確定度可分別以各分量的相對不確定度合成。

十六烷值測定的因果關系可簡化為圖1。

圖1 十六烷值測定的因果關系

5 標準不確定度的評定

標準不確定度的評定方法分為A 類和B 類。A 類指在重復性測量條件、期間精密測量條件或復現性測量條件下測得的量值用統計分析的方法對測量不確定度分量進行的評定；B 類指基于有證標準物質的量值、校準證書、經檢定的測量儀器的準確度等級、儀器的漂移、權威機構發布的量值等信息不同于A類評定的方法對測量不確定度分量進行的評定。

5.1 測量不確定度的A類評定

在相同條件下對一個出廠的0#柴油連續進行10 次重復測量，樣品的十六烷值結果見表2。利用貝塞爾公式（3）求得單次測量結果的標準偏差S（X）=0.287 9。

表2 重復測定10次樣品的十六烷值

式中：S（X）為標準偏差；n為獨立測量次數為n次測量的平均值；Xi為第i次的測量值。

根據GB/T 33298—2016，要求每次報告的十六烷值為3 次重復實驗的平均值，因此樣品重復測量引入的標準不確定度ua為式（4）。

式中：為n次測量的算術平均值的實驗標準偏差。

5.2 測量不確定度的B類評定

5.2.1 天平校準帶來的不確定度

天平檢定證書顯示：實際分度d=0.1 g；檢定分度e=10d=1 g；最大準確稱量為3 000 g。100～500 g稱量誤差為0～0.2e，最大允許誤差為±0.5e，檢定證書中給出擴展不確定度U=0.3（包含因子k=2）。由于稱量要經兩次獨立操作（瓶質量和總質量），所以天平校準標準不確定度um=0.3。

5.2.2 配制副標準燃料引入的不確定度

高、低著火性質標準燃料是由副標準燃料T32（十六烷值為73.61）與副標準燃料U32（十六烷值為20.08）按一定體積比配制，由于樣品的十六烷值為50～55，需要利用T32 和U32 按一定體積比分別配制十六烷值為55和50的兩種高、低標準燃料，則配制過程中產生的不確定度分別為uC2=0.047、uC1=0.042。

5.2.3 十六烷值測定機固有的不確定度

因設備的說明書中并未具體給出各個數字儀表的不確定度，現采用十六烷值為51.39的標準燃料利用A類評定方法對設備固有不確定度進行評估。校準機構不可能把設備中所有的數字儀表進行校準，因此，利用檢驗標準燃料對儀器進行校準，對檢驗標準燃料重復測定10次（見表3）得到的標準偏差作為十六烷值測定機的固有不確定度。

表3 檢驗標準燃料重復測定10次的標準偏差

單次結果的標準偏差由式（3）得S（X）=0.169 3，10 次測量的算術平均值的實驗標準偏差由式（4）得= 0.054，即利用A 類評定方法得到十六烷值機的固有不確定度ur=0.054。

5.2.4 氣量表分辨率引入的不確定度

氣量表讀數作為帶入計算的量，由于對結果影響比較大，所以這里單獨評定，結果見表4。

由表4 可知：在測試兩種標準燃料時，氣量表讀數平均差值為70 個刻度，每刻度所影響的十六烷值為0.07。分辨率引起的讀數誤差為±1 刻度，由氣量表分辨率產生的十六烷值的不確定度服從均勻分布，又因每次試驗的氣量表讀數是3 次讀數的平均值，樣品3 次測定氣量表讀數由分辨率產生的十六烷值不確定度為ua1=0.069。

表4 樣品測定過程中的氣量表讀數

由天平校準帶來的不確定度、配制副標準燃料引入的不確定度、十六烷值測定機固有的不確定度、氣量表分辨率引入的不確定度得到B 類合成不確定度ub=0.084。

將各分量的標準不確定度列于表5。由表5可知：風量法十六烷值測定的不確定度主要由測量過程中的重復性產生的，其他分量產生的不確定度較小。

表5 不確定度分量匯總表

由式（5）計算得到合成標準不確定度。

本文中，取包含因子k=2，由式（6）計算擴展不確定度。

對本批次柴油進行3 次重復測定，十六烷值為53.9，則結果報告為CN=53.9±0.4，k=2。

6 結論

通過對各個分量的數據對比發現不確定度主要來源于試驗過程中的重復測定，應該注意在評定過程中出現重復和遺漏。在95%置信度水平下，取包含因子k=2，擴展不確定度U=0.4，則本批次柴油十六烷值測定的報告為CN=53.9±0.4。