機械磨損對電解電容器用陽極腐蝕鋁箔組織結構和性能的影響研究

郝樹福

（佛山市三水日明電子有限公司，廣東佛山，528000）

0 引言

本文采用機械磨損強化陽極氧化工藝形成阻擋介質膜γ-Al2O3，研究機械磨損對電解電容器用陽極腐蝕鋁箔組織結構和性能的影響研究。首先制備了不同振動頻率下機械磨損增強的陽極氧化鋁箔，然后采用SEM、TEM和XRD對氧化膜的形貌和微觀結構進行了表征；用LCR計和小電流充電法測定了氧化膜的電容和耐受電壓，并與傳統陽極氧化膜進行比較研究。

1 實驗部分

1.1 樣品

樣品采用高純度(>99.99%)和高立方度(>95%)的商用高壓隧道蝕刻鋁箔。該箔片95%的面積與平行于表面的(100)平面定向。隧道沿著（100）方向，金屬紋理使隧道大部分垂直于表面對齊。鋁箔厚度約為110μm。

1.2 MA增強陽極氧化鋁薄膜的制備

將陽極氧化槽置于振動器頂部，振動器在水平方向上提供振幅為1mm、頻率為0～6.0Hz的正弦振動。將兩個5mm×1mm的陽極樣品整體安裝在環氧樹脂上作為陽極。陰極為一塊有效表面積為20mm×20mm的不銹鋼，平行于陽極表面。納米α-Al2O3顆粒均勻分布在陽極表面。每個樣品約1/3的表面積被顆粒覆蓋。當陽極氧化液振動時，這些顆粒水平地前后滾動，并在陽極氧化過程中同時提供機械球滾動來阻擋陽極膜。

樣品先在沸騰的去離子水中水化10min，然后經過一次2分鐘的陽極氧化、500℃應力松弛等成型工藝。一次陽極氧化在1.29 M H3BO4溶液中進行，溫度95℃，額定恒流密度ia=25mAcm-2，直到陽極氧化至電壓530V，然后在此電壓下保持20分鐘。一次陽極氧化完成之后，將試樣在500℃空氣中熱處理2分鐘，然后在相同的溶液中再陽極氧化，得到MA增強的陽極氧化鋁薄膜。

1.3 透射電鏡檢查

用平行于試樣表面的聚焦氬離子束對陽極氧化膜進行減薄，并在175kV的透射電子顯微鏡(Hitachi H-800H)下觀察薄膜的截面。

1.4 x射線衍射

用高功率x射線衍射儀 (MAC Science Co. Ltd .M21X)測定了Al襯底上薄膜的結晶度。在40kV、200 mA條件下，用大功率陶瓷管進行銅(Cu)陽極輻照在10°-90°的2θ范圍內進行掃描，掃描速度為10°/min。

1.5 電容和耐壓測量

用LCR儀在30℃ 80g/L NH4B5O8·4H2O中以100Hz測量薄膜的電容。使用面積非常大的純鋁片作為對電極。形成的箔在 80℃的 0.9M H3BO4溶液中以 ia=0.2mA cm-2的恒定電流密度充電70秒，在此期間電池電壓隨時間的變化（Ec與t）由連接到PC系統的數字萬用表監測，最終電壓作為耐壓。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1顯示了陽極氧化鋁處理后的鋁箔表面形貌。從圖1a可以看到，陽極氧化處理后，蝕刻過的鋁箔的許多孔道幾乎被厚厚的陽極氧化膜填滿，這會降低鋁箔的有效比表面積和可用電容。然而，從圖1b、c中可以發現，隨著機械磨損增強陽極氧化工藝的進行和振動頻率的增加，同樣的腐蝕鋁箔通道幾乎沒有被介質膜阻擋，說明MA的作用會影響陽極氧化過程，有助于提高鋁箔的有效面積和可用電容。

圖1 在不同振動頻率下陽極氧化的鋁箔表面形貌：a：0 Hz；b：3.0 Hz 和 c：6.0 Hz

2.2 TEM分析

圖2顯示了陽極氧化鋁膜的透射電鏡截面圖像。在沒有MA的情況下，薄膜厚度約為530nm。然而，在MA作用下，在3.0Hz和6.0Hz時，其厚度分別減小到520nm和510nm。結果表明，氧化鋁膜的厚度隨振動頻率的增加而減小。同時，氧化層形成后，隧道內徑也隨振動頻率的增加而增大。因此，機械振動軋制納米顆粒可以使氧化鋁膜變薄。同時可以發現，這些陽極氧化鋁膜的內層結晶度高，結晶聚集，尺寸大，數量多；外層結晶度低，結晶分散，尺寸小，數量少。有研究表明，內層為非晶陽極氧化物結晶，外層為PB相變。但隨著MA的振動頻率增加，薄膜內層和外層的邊界變得模糊，薄膜整體上看起來更加結晶化。由于相變和收縮，在整個氧化膜上分布著大量白色細小的閉塞空洞和狹縫。這些結構缺陷將對電解電容器的介電性能產生不利影響。然而，這些結構缺陷的尺寸和數量隨著施加MA和增加振動頻率而明顯減小（圖2c）。

圖2 在不同振動頻率下形成的陽極氧化鋁薄膜的 TEM 橫截面圖像：a：0 Hz；b：3.0 Hz 和 c：6.0 Hz

2.3 x射線衍射分析

圖3顯示了陽極氧化后鋁箔的高功率x射線衍射。第二峰為γ-Al2O3(400)，來自于鋁基陽極氧化鋁膜中的結晶氧化物，但被Al(200)淹沒，第三個峰是薄膜的γ-Al2O3(440)。對薄膜的γ-Al2O3(440)峰進行Scherrer分析，結果表明，傳統陽極氧化膜的平均晶粒尺寸約為22nm。而在MA作用下，在3.0Hz和6.0Hz下分別生長到25nm和28nm左右。很明顯，MA促進了氧化鋁陽極氧化膜的結晶，這與TEM觀察結果相吻合。MA誘導氧化鋁膜結晶，使其結構缺陷數量減少，原因有兩點：首先，MA可以在薄膜中產生許多宏觀塑性和微塑性變形，這為Al3+和O2-的擴散提供了路徑，并加速了它們的運動，導致晶核的形成和生長。第二，MA可以幫助分解薄膜中的缺陷，并產生裂縫，電解液滲透其中，然后在缺陷中沉積氧化物。因此，薄膜缺陷的數量減少。

圖3 不同振動頻率下陽極氧化的鋁箔的XRD圖譜：a：0 Hz；b：3.0 Hz 和 c：6.0 Hz

2.4 電容和耐壓分析

圖4為電流密度為0.2mA cm-2時，在不同振動頻率下形成的薄膜的v-t曲線。與傳統陽極氧化膜相比，MA輔助陽極氧化膜的v-t曲線斜率較大，最終在較短的周期內達到較高的平臺電壓(即耐壓Uw)。在MAEA過程中，振動頻率越高，v-t曲線越陡，平臺電壓越高。

修復氧化膜內缺陷所需要的時間稱為愈合的臨界時間(tc)。Tc越小或者Uw越高表明氧化鋁薄膜上的缺陷越少。不同振動頻率下形成的陽極氧化鋁的Tc和Uw列于表1。圖6和表1表明，傳統陽極氧化的氧化物中存在更多的缺陷，在施加0.2mA cm-2的電流密度時，需要更多的時間來修復受損的膜。而隨著MAEA處理和振動頻率的增加，Tc變小，Uw變大，說明氧化鋁薄膜上的缺陷逐漸變少，這與TEM觀測結果非常吻合。同時可以看到，隨著MAEA處理和振動頻率的增加，電容也逐漸增加。在MA作用下，陽極氧化膜表面不斷發生塑性變形，可以消除膜中的孔隙、裂紋等缺陷，在缺陷中沉積新的氧化物并填充，從而提高耐電壓。

表1 不同頻率下形成的陽極氧化膜的Tc、Uw和電容

3 結論

本文研究了機械磨損對帶隧道腐蝕結構的高壓電解電容器陽極氧化鋁箔組織和性能的影響，結論如下：（1）在陽極氧化過程中，機械磨損改變了鋁陽極氧化膜的微觀結構，薄膜變得更結晶和更薄，導致比電容的提高。（2）在MA作用下，陽極氧化膜表面不斷發生塑性變形，可以消除膜中的孔隙、裂紋等缺陷，在缺陷中沉積新的氧化物并填充，從而提高耐電壓。

圖4 不同振動頻率下形成的薄膜的v-t曲線