納米金剛石/豎立石墨烯復合三維電極的制備及電化學性能研究*

蔣梅燕 王平 陳愛盛 陳成克 李曉 魯少華 胡曉君

(浙江工業大學材料科學與工程學院,杭州 310014)

金剛石/石墨烯復合電極因能發揮金剛石組分的低背景電流和寬電勢窗口,且兼具石墨組分的高電化學活性,引起了人們的廣泛關注.本文采用熱絲化學氣相沉積方法,通過調控短時生長時間,在納米金剛石單顆粒層表面的豎立石墨烯片中嵌入納米金剛石,形成復合三維電極.結果表明,當豎立石墨烯片頂部生長了納米金剛石時,電極顯示較寬的電勢窗口(3.59 V)和極低的背景電流(1.27 mA/cm2),片層頂部少層石墨包覆納米金剛石晶粒的復合結構是拓寬電勢窗口和降低背景電流的關鍵.隨著生長時間延長,豎立片層長大,納米金剛石晶粒嵌入到片層中,構建了新型的納米金剛石/石墨烯復合豎立片層結構;有序的石墨結構使得電化學活性面積增大為677.19 μC/cm2 和比電容增至627.34 μF/cm2,石墨組分增多使得電勢窗口變窄,嵌入片層中的納米金剛石有效地降低背景電流.本研究提供了一種熱絲化學氣相沉積方法制備納米金剛石/石墨烯復合三維電極的新方法,并為充分發揮金剛石/石墨烯復合薄膜的協同效應提供了一種新思路.

1 引言

碳材料具有多樣的雜化結構,包括四面體sp3、三角sp2或線性sp,提供可貴且豐富的物化性質,在電化學領域引起了持久的關注[1-3].sp3雜化的金剛石表現出卓越的特性,包括高機械強度、化學惰性、高導熱性和良好的生物相容性等.硼摻雜金剛石具有出色的電化學性能,如寬電勢窗口和低背景電流[4-6].但其對反應物的吸附性弱、電化學活性弱和表面積低等不足,導致了電解靈敏度低、電容小和電催化活性差等問題[7-13],在一定程度上限制了其應用.sp2的石墨(烯)具有高導電性,且對反應物有很強的吸附速率,其邊緣面比基面更具電化學活性[14-17].

上述sp3金剛石和sp2石墨(烯)在電化學領域互補的特性給研究者們提供了將兩者復合,發揮其協同效應的思路,使得復合電極同時具備寬的電勢窗口、低的背景電流和高的電化學活性等諸多優勢[18,19].Vlasov[20]和Arenal 等[21]首次報道了采用微波等離子體增強化學氣相沉積法(MWCVD)在Ar/CH4/H2/N2氣體混合物中合成金剛石/石墨(D/G)納米線,由直徑為5—6 nm的金剛石核封裝在石墨殼中組成,石墨鞘具有高導電性.隨后Lin 課題組[22-25]報道了D/G 納米線薄膜的電化學性能,其在KCl 水溶液中具有很寬的電化學電勢窗口(約3 V)、較低的背景電流和在[Fe(CN)6]3-/4—氧化還原體系中較高的電化學活性.最近,Zhai 等[26]報道了一種在MWCVD 腔體中高[CH4]/[H2]比率下生長的納米D/G 復合膜,具有較粗的金剛石桿,包裹在薄石墨殼中(約4 nm),呈現出更寬的電勢窗口(3.18 V),較低的背景電容(127 μF·cm—2)以及良好的電化學活性.同年Yu 等[27]制備得到氮摻雜D/G 復合電極,最大電化學電位窗口為3.1 V,與摻硼金剛石相當,獲得的比電容為147 μF·cm—2.由于石墨殼邊緣具有更高的電荷密度[25,15],在電化學反應時主要是石墨殼邊緣發生反應,而金剛石核被較厚石墨包覆,難以直接參與電化學反應,因此不能充分發揮金剛石的優勢[28].同時,上述復合方式以平面連續的薄膜為主,缺少更大的比表面積來提供有效的電化學活性.

針對以上問題,研究者將電化學活性的碳納米壁與金剛石復合,構造豐富比表面的三維(3D)復合電極[29,30].2019 年Banerjee 等[31]采用MWCVD將石墨烯納米墻生長在B 摻雜的金剛石上,合成出硼摻雜金剛石復合的石墨烯納米墻(B-D/CNW)電極,所得到的電容提升至430 μF·cm—2.同年Huang課題組[32]合成了CNWs 和金剛石納米壁混雜的新型D/CNWs 薄膜,作為CuO 催化劑的模板,得到寬線性范圍(0.5×10—6—4×10—3m)、高靈敏度(1650 μA cm—2mM—1)和低檢測限(0.5×10—6M)的優良電極.隨后該課題組[33]采用MPCVD 繼續調控了上述復合膜的sp2/sp3比率和微結構,認為sp3C、低的C-O 含量和表面疏水性是其獲得極低的背景電容(2.34—3.56 μF·cm—2)和較寬的電位窗口(2.45—2.72 V)的主要因素.上述報道合成了兩種復合方式的電極,一是金剛石作為CNWs的襯底復合,二是金剛石納米片與CNWs 物理混雜復合結構.由此可見,雖然金剛石裸露參與直接電化學反應,但電極的電勢窗口并無明顯提升,這是由于金剛石與CNWs 結構相互獨立,未能充分發揮兩者復合的優勢.

在我們的前期研究中,通過調節熱絲化學氣相沉積(HFCVD)的生長氣壓,得到納米金剛石和少量石墨烯雜化(NCD-G)的平面電極,極大拓寬了電勢窗口(3.89 V),降低了背景電流(＜20 mA/cm2)[34],說明金剛石和少量/薄層的石墨烯復合可擴大發揮金剛石的優勢.隨后,我們也采用HFCVD 法在納米金剛石單顆粒層(SPL)表面制備出高邊緣缺陷密度的豎立石墨烯(VGs)片,得到高比表面積和高效電催化活性的三維電極[35].最近,我們在SPL上調控時間生長VGs 時,發現VGs 和納米金剛石(NDs)交替地周期性出現,豎立石墨烯片演化為長帶狀和石墨針,最終轉變為金剛石的現象[36,37].這意味著在VGs的生長過程中會出現納米金剛石.如果縮短VGs 生長時間,有望精細調控NDs 組裝在VGs 中的不同位置,以調節NDs 暴露于電解液中的程度,從而探索其對電化學性能的影響,獲得電勢窗口寬、背景電流低且具備高電化學活性的新型三維復合電極,定義為NDs-VGs-SPL 電極.基于此,本文提出通過調控豎立石墨烯片的生長時間,在VGs的生長過程中引入NDs,進而調控薄膜電極與溶液接觸界面位置的微結構和組分,研究其對電化學及電容特性的影響規律,為實現納米金剛石/石墨烯復合薄膜在電化學電極的應用奠定基礎.

2 實驗與測試

采用金剛石粉(500 nm 粒徑)與甘油(丙三醇)以1 g∶100 mL的比例配制成的金剛石研磨膏,打磨單晶(100)硅片20 min.用去離子水沖洗,氮氣吹干備用.采用熱絲化學氣相沉積(HFCVD)兩步法進行樣品制備.第一步是在單晶硅表面生長單顆粒分散的納米金剛石(SPL)薄膜[38].通入氣體為丙酮和氫氣,丙酮采用氫氣鼓泡的方式帶入反應腔體中,丙酮和氫氣的流量比為90∶200 sccm.工作氣壓為1.6 kPa,鉭絲高度為7 mm,生長功率為2200 W,生長時間為20 min.第二步,在SPL 薄膜的單分散乳突顆粒表面生長納米金剛石/豎立石墨烯復合片層(NDs-VGs-SPL).SPL 薄膜生長完成后,迅速降低功率至1800 W,關閉氫氣流量,將丙酮中鼓入的氫氣流量增加至100 sccm.控制此過程中的生長時間為1.5,2,2.5 和3 min來獲得不同生長狀態的豎立復合片層,樣品分別標記為NDs-VGs-SPL-1.5,NDs-VGs-SPL-2,NDs-VGs-SPL-2.5 和NDs-VGs-SPL-3.

采用全自動光學接觸角測試儀(OCA30)表征樣品表面的潤濕性.采用CHI760D 電化學工作站通過循環伏安法(CV)檢測NDs-VGs-SPL 薄膜的循環伏安曲線(CV 曲線).測試過程中NDs-VGs-SPL 薄膜作為工作電極,AgCl 電極為參比電極,鉑電極為對電極,掃描速度為100 mV/s,工作電極面積為0.1257 cm2.以摩爾濃度為1 M的KCl溶液為電解質溶液測試樣品的CV 曲線,計算獲得電極的電勢窗口和背景電流特性.以摩爾濃度1 mM K3Fe(CN)6+1 M KCl 溶液為電解質溶液檢測樣品的電化學氧化還原的可逆性及電化學反應活性面積;以摩爾濃度為1 M的KOH 溶液為電解質溶液測試樣品的CV 曲線,獲得電極的雙電層電容特性.采用FEI 公司的場發射掃描電鏡(Nova Nano 450)觀察樣品的表面形貌.采用入射波長為532 nm的顯微共焦激光拉曼光譜儀Raman(HR-800)和高分辨透射電子顯微鏡(Talos S-FEG)對薄膜的組分和微結構進行深入分析.

3 結果與討論

圖1為不同VGs 生長時間獲得的復合薄膜的表面和截面形貌圖.VGs 生長時間為1.5 min 時,SPL 表面無顯著VGs 結構(圖1(a)和圖1(e));2 min時,逐漸出現細小的VGs 且頂部被小顆粒覆蓋(圖1(b)和圖1(f)),再到2.5 min 時細小的VGs 逐漸增多(圖1(c)和圖1(g)),直至3 min 時VGs 生長成顯著的豎立片狀(圖1(d)和圖1(h)).圖1(a)—(d)中可見薄膜上的乳突顆粒從分散態(圖1(a))逐漸變得密集(圖1(b)—(d)).電極的靜態水接觸角都約為140°,表現為高疏水特性.圖1(i)—(l)的截面圖顯示了薄膜厚度從0.7 μm 增加到約1 和約1.3 μm,說明VGs 逐漸長高.由此可見,增加VGs的生長時間,SPL 表面的VGs 從冒出到連續長大;這表明可以通過調控第二步驟的生長時間來獲得VGs的不同生長階段,從而得到具備不同微結構的系列薄膜電極.

圖1 不同生長時間下復合薄膜的FESEM 形貌和截面圖,內插圖為對應樣品的靜態水接觸角圖 (a),(e),(i) 1.5 min;(b),(f),(j) 2 min;(c),(g),(k) 2.5 min;(d),(h),(l) 3 minFig.1.FESEM images for frontal and cross-sectional morphologies of composite films under different growth times,the inset images show the static water contact angle diagram from the corresponding samples under different growth times: (a),(e),(i) 1.5 min;(b),(f),(j) 2 min;(c),(g),(k) 2.5 min;(d),(h),(l) 3 min.

為了進一步確認系列薄膜電極的微結構及組分,測試了樣品的Raman 光譜和HRTEM 形貌.圖2(a)為800—2000 cm—1波段的光譜及其擬合圖.當SPL 表面無顯著VGs 時(生長時間為1.5 min),譜圖包含有1150,1248,1332,1350,1475 和1580 cm—1六個特征峰位,表現為納米金剛石薄膜的特征光譜.其中1150 和1475 cm—1峰歸結于晶界上TPA的sp2C-C 振動,這種振動與薄膜中反式聚乙炔相關[39];1248 cm—1峰由晶粒尺寸較小的金剛石簇寬化振動態密度和四面體非晶碳引起[40];1332 cm—1處為金剛石峰,即為sp3雜化碳[39];1350 cm—1處sp2鍵合碳相關的無序態或缺陷D 峰和1580 cm—1處sp2鍵合碳的G 峰[41].當生長了VGs 時(生長時間為2,2.5 和3 min),譜圖表現出1248,1350,1475,1580和1620 cm—1五個特征峰位,其中1620 cm—1處為石墨邊緣缺陷相關D'峰[42].圖2(b)為2200—3100 cm—1波段光譜圖,有2450,2700 和2950 cm—1三個特征峰位,分別對應于單層或少層石墨烯相關的非聲子色散的倍頻拉曼吸收2450 cm—1峰[42],單層或少層石墨烯相關的聲子完全色散的倍頻拉曼2700 cm—1處的2 D 峰和輔助缺陷表達相關的2950 cm—1處的D+D'峰[43].隨著豎立片層的生長,這三個峰逐漸變得顯著,說明石墨烯含量增加.

擬合所得部分參數已列于表1 和圖2(c).隨生長時間增加,SPL 表面的VGs 長大且數目增多,ITPA/ISUM值逐步減小,說明晶界處反式聚乙炔含量降低.G 峰的半峰寬值(FWHMG)顯著下降,說明石墨的結構更為有序.I2D/IG值逐漸增大,說明石墨層數減少,更接近石墨烯的結構.因此,當無片層結構時,1.5 min 樣品的成分以納米金剛石和非晶碳相為主;生長時間為2 min 時,樣品表面細小VGs 出現,非晶碳相急劇下降,石墨組分明顯增多且有序程度增加.VGs 繼續生長至2.5 min 時,非晶碳含量略微減小,有序石墨繼續增多.當生長時間為3 min 時,VGs 生長成明顯的豎立片狀,樣品中晶界的反式聚乙炔含量降至極低值,石墨變得更加有序,此時I2D/IG值最大,為最接近單層石墨烯的結構.

表1 Raman 光譜擬合結果匯總Table 1.Summary of the data from the fitted Raman spectra.

圖2 (a) 樣品在800 到2000 cm—1 波數的可見光Raman 光譜及擬合曲線;(b) 樣品在2200 到3100 cm—1 波數的可見光Raman 光譜;(c) 樣品的Raman 光譜擬合結果演化圖Fig.2.Visible Raman spectra of the samples at the range of (a) 800—2000 cm—1 and (b) 2200—3100 cm—1.(c) The evolution of several typical parameters from the Raman fitting results.

圖3(a)—(d)為系列樣品低倍率下的HRTEM圖,內插圖為該樣品的選區電子衍射圖(SAED).圖3(e)—(h)為系列樣品顆粒邊緣區域放大的高分辨透射電鏡圖.由圖3(a)可見,1.5 min 樣品的顆粒邊緣無片層結構,SAED 顯示為金剛石的多晶衍射環和非晶碳形成的明亮的彌散內暈.圖3(e)中區域1的放大圖(圖3(e1))顯示了NDs 晶粒并由晶界處的非晶碳包覆,尺寸約為10—20 nm,說明薄膜由NDs 和晶界中的非晶碳相構成.區域2(圖3(e2))對應的FFT 顯示晶面間距0.203 nm的金剛石(111)面和晶面間距為0.243 nm的缺陷金剛石(111)面以及內圈彌散暈.這表明該區域由NDs 和少量體心立方的缺陷金剛石結構(i-carbon)組成[44,45].因此NDs-VGs-SPL-1.5 樣品由NDs 及非晶碳相組成,為納米金剛石薄膜的特征結構,與圖1(e)掃描電鏡的結果一致.

圖3 不同生長時間樣品的低倍,高倍和對應白框選定區域的放大圖,及其對應區域的FFT 圖 (a),(e) 1.5 min;(b),(f) 2 min;(c),(g) 2.5 min;(d),(h) 3 min.(e1)—(h1),(e2)—(h2) 圖(e)—(h)中對白框選定區域的放大圖以及其相應的對應區域的FFT 圖Fig.3.The low-and high-magnificent TEM images with inset corresponding FFTs from samples under different growth times:(a),(e) 1.5 min;(b),(f) 2 min;(c),(g) 2.5 min;(d),(h) 3 min.(e1)—(h1),(e2)—(h2) are enlarged images and corresponding FFTs of the selected areas in the corresponding white boxes in Figure (e)—(h).

圖3(b)中可以看到2 min 樣品的顆粒表面出現細小片層,高度約為50 nm,內插SAED 顯示金剛石的多晶衍射環和石墨(002)取向衍射環,說明該豎立片層為金剛石和石墨復合組成.圖3(f)的區域1 顯示VGs 頭部連續分布了納米晶粒團簇.局部區域放大圖3(f1)和FFT 顯示晶面間距為0.206和0.243 nm,屬于金剛石(111)面和體心立方的缺陷金剛石結構[44,45],說明VGs 頂部連續覆蓋了NDs和i-carbon 晶粒.這些晶粒四周被少層的石墨包覆,替換了原晶界處的非晶碳相,是引起Raman光譜中石墨的半峰寬FWHMG值急劇減少的原因之一.值得注意的是,VGs的根部(圖3(f)的區域2 及對應的放大圖3(f2)),顯示了大量交錯的石墨條紋和少量的NDs 晶粒(見對應的FFT),說明該樣品中存在大量晶體石墨,使得Raman 光譜中石墨峰的半峰寬FWHMG值急劇減小.因此,NDs-VGs-SPL-2 樣品的VGs 結構為根部以石墨烯為主,頂部覆蓋了少層石墨烯包覆的NDs.

當生長時間為2.5 min 時,顆粒表面VGs 長高至約130 nm (圖3(c)),較NDs-VGs-SPL-2 樣品中VGs的長度明顯增加.內插SAED 顯示金剛石的多晶衍射環和石墨衍射環,說明該豎立片層仍由金剛石和石墨復合組成.圖3(g)中區域1(圖3(g1))顯示VGs 頭部為裸露的多層石墨條紋疊加,區域2(圖3(g2))顯示VGs的根部為更多層的石墨條紋.這說明隨著生長時間延長至2.5 min 時,VGs頭部的NDs 晶粒逐漸被生長的石墨片層覆蓋掩埋在VGs 底部,與圖1(g)掃描電鏡中觀察到片層長大且頂部顆粒消失一致.因此,NDs-VGs-SPL-2.5 樣品中的VGs 結構根部為多層石墨,頂部以多層石墨烯為主.

圖3(d)中顆粒表面生長有顯著的片層結構,高度約200 nm,內插SAED 顯示為金剛石(111),(220)取向的多晶衍射環和更明亮的石墨(002)取向衍射環,表明VGs 進一步長大,石墨含量增多,片層之中夾雜NDs 顆粒.圖3(h)的區域1 顯示了VGs 頂部兩種不同結構,分別為多層石墨條紋和少層石墨包覆NDs 團簇的結構,分布在薄石墨烯片層之間.區域2(圖3(h2))顯示VGs 根部為多層的石墨條紋和金剛石的晶粒結構,說明NDs 晶粒嵌入到豎立石墨片層之中.因此,NDs-VGs-SPL-3 樣品中的VGs 結構頂部存在兩種結構,分別為多層石墨和少層石墨烯包覆的NDs,而VGs 根部為NDs 嵌入生長在石墨片中,共同構成納米金剛石/石墨烯的豎立片層結構.

上述結果表明,將納米金剛石嵌入到了豎立石墨烯片層中,得到了3D 復合電極.接下來,對該系列薄膜電極進行了電化學窗口、背景電流、電化學活性和電容性能的測試.圖4(a)是系列NDs-VGs-SPL 電極在摩爾濃度為1 M KCl 體系中100 mV/s掃速下的CV 曲線及電勢窗口和背景電流值(見內插表).由圖4(a)可見,CV 曲線呈現典型的閉環特征.隨著生長時間增加,電極的電勢窗口隨NDs 晶粒裸露呈現先增加再隨石墨相增多而降低的趨勢,背景電流隨著NDs 晶粒裸露而降低,石墨相增多而增大.樣品NDs-VGs-SPL-1.5 由于NDs 裸露,此時電勢窗口較寬(3.45 V),但樣品沒有明顯的片層結構,NDs 被非晶碳相包覆,難以接觸到電解液,因此金剛石在電化學反應中的作用難以發揮,導致背景電流較大.當樣品NDs-VGs-SPL-2 出現細小石墨片層且頂部覆蓋了少層石墨烯包覆的NDs的特殊結構時,薄膜電極電勢窗口由3.45 V 增至3.59 V,背景電流顯著降低到1.27 mA/cm2.由此可見,當出現NDs 被少層石墨烯相包覆并位于片層頂部時,納米金剛石有機會接觸電解液,參與電化學反應,故降低背景電流,拓寬電勢窗口.與文獻報道中D/G 納米線薄膜的電化學窗口(3.1 V)[27]和CNWs 與金剛石納米壁混雜薄膜的電位窗口(2.45—2.72 V)[33]相比,得到顯著提升.

圖4 不同生長時間的NDs-VGs-SPL 薄膜電極(a)在1 M KCl 體系中的電勢窗口和背景電流和(b)在 1 mM K3Fe(CN)6+1 M KCl體系中以 100 mV/s 掃速下的循環伏安圖.圖(a)和圖(b)插入的表格列出了掃描速度為100 mV/s 時的相應參數Fig.4.Cyclic voltammetry curves for NDs-VGs-SPL electrodes in 1 M KCl solution (a) and in 1 mM K3Fe(CN)6+1 M KCl solution (b).The inset tables are their corresponding parameters under the scanning rate of 100 mV/s.

隨豎立石墨烯片層進一步長大且NDs 顆粒掩埋在VGs 底部,樣品NDs-VGs-SPL-2.5 電勢窗口明顯減小到3.31 V,背景電流也明顯增大到29.6 mA/cm2.Raman 光譜和TEM 都表明該樣品中石墨片層組分增多,導致電勢窗口降低,背景電流增大.當豎立石墨片層長大變薄且NDs 嵌入片層之中,樣品NDs-VGs-SPL-3 電勢窗口繼續減小到3.03 V,而背景電流明顯降低至2.51 mA/cm2.說明隨著VGs 長大,石墨組分繼續增多,電勢窗口繼續降低,當NDs 嵌入石墨片層中時,有機會接觸溶液參與反應使背景電流得到有效降低.

圖4(b)是不同生長時間的NDs-VGs-SPL 薄膜電極在摩爾濃度1 mM K3Fe(CN)6+1 M KCl體系中100 mV/s 掃速下的循環伏安圖.各電極氧化還原峰電位差(ΔEp)及電化學活性面積(ΔQC)列于內插表中.從圖4(b)中的插入表的數據可見,無石墨片層時樣品NDs-VGs-SPL-1.5的ΔEp為0.078 V,ΔQC為471.64 μC/cm2.當電極表面開始有NDs 顆粒覆蓋細小豎立石墨片層頂部時,樣品NDs-VGs-SPL-2的ΔEp增大為0.101 V,ΔQC的值明顯降低(335.89 μC/cm2).隨著石墨片層長大表面NDs 消失后(樣品NDs-VGs-SPL-2.5),ΔEp減少為0.058 V,ΔQC明顯增大至619.32 μC/cm2.直至NDs 嵌入豎立石墨片層(樣品NDs-VGs-SPL-3),ΔEp增大為0.088 V,ΔQC繼續增大至677.19 μC/cm2.因此,系列樣品的ΔEp顯示了先增大后減少又略微增大的特點,ΔQC呈現先減少后逐漸增大的特征.與報道的D/G 納米線電極(ΔEp=0.415 V)[27]相比,NDs-VGs-SPL 電極的ΔEp值更低,說明NCDVGs-SPL 電極與溶液中氧化還原探針具有更快的電荷交換速率.另外該電極與本課題組前期生長的NCD-G 平面電極(ΔQC=470 μC/cm2)[34]相比具有更高的電化學活性,這是由于有序的豎立石墨片層結構的比表面積大,有利于增大電化學活性面積.但VGs 頂部的NDs 覆蓋會阻礙反應的活性位點,降低反應活性面積,故樣品NDs-VGs-SPL-2的電化學活性面積明顯降低.當形成NDs 嵌入石墨烯片層結構時,可以有效地避免其位于頂部時對電化學性能的抑制,增加電化學活性面積.即豎立石墨烯片層是電化學活性的主要來源,當NDs 被嵌入石墨烯片層中時,會進一步提高其電化學活性.

圖5(a)—(d)為該系列電極在1 mol/L KOH體系中不同掃描速率(0.1—0.5 V/s)下得到的CV曲線.由圖5(a)—(d)可見,CV 曲線呈現封閉的輪廓.隨電壓掃描速率的增加,曲線包圍的面積增大,特定電勢下對應的電流值也隨之增大,且未顯示氧化還原峰,滿足雙電層電容的特征.

圖5 不同生長時間下復合薄膜電極在0.1—0.5 V/s 掃描速率下1 mol/L KOH 體系中的循環伏安曲線 (a) NDs-VGs-SPL-1.5;(b) NDs-VGs-SPL-2;(c) NDs-VGs-SPL-2.5;(d) NDs-VGs-SPL-3Fig.5.Cyclic voltammetry curves for NDs-VGs-SPL electrodes of (a) NDs-VGs-SPL-1.5,(b) NDs-VGs-SPL-2,(c) NDs-VGs-SPL-2.5,(d) NDs-VGs-SPL-3 in 1 M KOH solution under the scanning rate of 0.1—0.5 V/s.

為了進一步比較不同片層狀態下樣品對應的雙電層電容性能,將100 mV/s 掃描電壓下該系列的薄膜電極的CV 曲線進行比較,如圖6(a).隨豎立石墨片層結構的出現到逐步長大增多,薄膜電極的CV 曲線對應的電流值增加,所包圍的面積逐漸增大,說明電容特性增強.利用式將圖中CV 曲線換算成面積比電容,數值做柱狀圖6(b).從圖6(b)可以看到,雙電層電容隨著生長時間增加而逐漸增大.當復合薄膜上VGs 剛生長時,如NDs-VGs-SPL-2 樣品,其薄膜高度約為0.7 μm,顯示了較低的電容值為486.02 μF/cm2.隨著VGs 長大增加到約1.3 μm (NDs-VGs-SPL-2.5 樣品),顯示了電容值增加為576.91 μF/cm2.當VGs 繼續長大且NDs 嵌入片層之中(NDs-VGs-SPL-3 樣品),電容值達到627.34 μF/cm2.因此,隨SPL 表面NDs-VGs的長大,可顯著提高薄膜電極的電容性能.這說明NDs-VGs 結構由于具有較大的比表面積,有利于顯著提高其承載電荷的能力.與已報道的石墨烯/金剛石復合電極相比,如硼原子摻入金剛石與多層石墨烯復合納米壁(比電容為430 μF/cm2)和多層石墨與氮原子摻入的金剛石納米針復合核殼結構(比電容為147 μF/cm2)[31,27],NDs-VGs-SPL 電極具有更高的比電容值,雙電層電容特性更加優異.

圖6 (a) 不同生長時間下復合薄膜電極在100 mV/s 掃描速率下循環伏安曲線;(b) 復合薄膜電極對應的電容柱狀圖Fig.6.(a) Cyclic voltammetry curves for NDs-VGs-SPL electrodes in 1 M KOH solution under the scanning rate of 100 mV/s;(b) capacitance histograms corresponding to NDs-VGs-SPL electrodes.

結合電化學與電容性能的結果,對比分析系列電極的結構和性能關系.可知當SPL 表面無石墨片層結構時(樣品NDs-VGs-SPL-1.5),電極由NDs和大量的非晶碳相晶界組成,對應薄膜電極的電勢窗口為3.45 V,背景電流較大,電化學活性面積為476.14 μC/cm2,比電容為474.97 μF/cm2.當SPL表面開始生長有序的石墨片層且被NDs 覆蓋時(樣品NCD-VGs-SPL-2),薄膜電極的電勢窗口拓寬至3.59 V,背景電流明顯降低到1.27 mA/cm2,且比電容提升為486.02 μF/cm2,但電化學活性面積明顯降低至335.89 μC/cm2,說明存在于表層位置的少層石墨包裹NDs的復合結構能夠有效地降低其背景電流,拓寬電勢窗口,但由于其覆蓋在豎立石墨片表面會阻礙電化學反應活性位點,從而對電化學活性產生不利的影響.當SPL 表面豎立石墨片層進一步長大(樣品NDs-VGs-SPL-2.5),有序石墨相繼續增多,此時少層石墨包裹NDs的復合結構被掩蓋在豎立石墨片層底部,表層為較厚的石墨相,導致薄膜的電勢窗口明顯減小,背景電流明顯增大,電化學活性面積明顯增加至619.32 μC/cm2,而且比電容進一步增大到576.91 μF/cm2,說明豎立的石墨片可以有效增大電化學活性面積和比電容.當石墨片層繼續長大變薄,NDs 結構嵌入豎立石墨片中,共同構成金剛石/石墨烯的豎立片層結構(樣品ND-VGs-SPL-3).石墨相增多使得薄膜電極的電勢窗口繼續減小,NDs 嵌入石墨片層中時,有機會接觸溶液參與反應使背景電流降低到2.51 mA/cm2,電化學活性面積達到最大677.19 μC/cm2,比電容達到最大627.34 μF/cm2.

4 結論

本文采用熱絲化學氣相沉積法,將NDs納米顆粒嵌入生長進VGs 中,構建了高比表面積的NDs-VGs-SPL 復合薄膜.通過調控VGs 在SPL表面的生長時間,將NDs 顆粒從VGs 頂部生長進入VGs 之中.在此過程中,我們發現: 1)當NDs顆粒覆蓋在VGs 頂部時,由于少層石墨包覆NDs的特殊結構存在表面位置直接與溶液接觸反應,能拓寬NDs-VGs-SPL 復合電極的電勢窗口(3.59 V),降低其背景電流(1.27 mA/cm2),有效地發揮協同效應;2)當VGs 頂部為有序石墨烯結構時,增大了NDs-VGs-SPL 復合電極的電化學活性面積和比電容,由于NDs 被掩埋在VGs 底部難以參與反應,故背景電流較大,說明有序石墨結構有助于提升電化學活性面積和比電容,同時石墨邊緣與溶液反應產生副反應,加大了背景電流;3)當NDs 嵌入VGs 中,共同構成金剛石/石墨烯的豎立片層結構,有序的石墨結構使得電化學活性面積最大為677.19 μC/cm2和比電容達到最大627.34 μF/cm2,同時嵌入在VGs 中的NDs 有效地降低了背景電流.