W-WxN基光熱轉換薄膜中WOx減反射層的制備及性能研究

令曉明，王 瑞，王偉奇，聶文豪

（1.蘭州交通大學 國家綠色鍍膜技術與裝備工程技術研究中心，蘭州 730070；2.蘭州交通大學 光電技術與智能控制教育部重點實驗室，蘭州 730070）

0 引言

在全球倡導“碳中和、碳達峰”的大背景下，太陽能作為目前最大的碳中性可再生清潔能源，對其研究與開發利用具有深遠意義[1-2]。光熱轉換薄膜通常具有結構簡單，可見光、近紅外及紫外區域高效吸熱，紅外發射率低等特點，被廣泛應用于太陽能光熱轉換、航天器等溫化熱控制、集熱等領域[3]。其中金屬陶瓷復合膜是一種適用于航天器的高效吸熱型光熱轉換薄膜材料，利用其高效的光熱轉化性能配合使用微型熱開關，可以起到加熱和保溫的目的，在小衛星熱控中具有廣闊的應用前景[3-4]。

金屬陶瓷薄膜材料是一種將金屬粒子摻雜到電介質基質中形成的復合結構薄膜材料，金屬粒子在電介質基質中呈島狀彌散分布[5-6]。反應磁控濺射沉積技術具有參數可控、操作方便等優點，制備的膜層致密性高、均勻性好，非常適合金屬陶瓷光熱薄膜的研制和生產[7-8]。Wang等[9]的研究表明，調控金屬粒子的摻雜濃度可以改變薄膜的折射率n和消光系數k，使金屬陶瓷復合膜在可見光、近紅外及紫外區域均具有強烈的吸收作用，進而具有優異的光熱轉換性能。但是目前制備的金屬陶瓷光熱薄膜普遍存在熱穩定性不好的問題[10-11]。研究發現，WxN結構具有擴散阻隔效應[12-13]，可以改善薄膜高溫下的穩定性。本課題組設計采用中頻反應磁控濺射沉積方法制備了一種W/W-WxN（H）/W-WxN（L）/WxN多層金屬陶瓷光熱薄膜，該薄膜具有較好的熱穩定性，平均吸收率約為0.86。研究表明，WOx薄膜的禁帶寬度Eg約為2.6～2.8 eV，截止波長λc約為443～477 nm，能夠起到減少光熱薄膜表面反射損失的作用[14]。本文首次嘗試引入WOx替代W/W-WxN（H）/W-WxN（L）/WxN多層薄膜結構中的最外層WxN作為減反射層，期望既可以保持光熱轉換薄膜較好的熱穩定性，又可以提高其吸收性能。

1 試驗和測試

試驗設備為中頻反應磁控濺射系統，如圖1所示。中頻電源連接兩塊孿生W靶（純度為99.9%），試驗中單個W靶的功率密度為10.50 W/cm2；濺射氣體為Ar（純度為99.99%），反應氣體為N2（純度為99.99%）和O2（純度為99.99%）；靶基距為100 mm，為了提高膜層均勻性，基底隨樣品臺順時針旋轉，轉速6 r/min；通過控制真空蝶閥的開合程度來調節真空室內的壓力。

圖1 中頻反應磁控濺射系統Fig.1 Diagram of the medium frequency reactive magnetron sputtering system.

選用三種基底材料制備薄膜樣品，分別是1050鋁（長×寬×厚為35 mm×30 mm×0.3 mm）、石英玻璃（長×寬×厚為20 mm×40 mm×1 mm）和取向為（100）單晶硅片。將基底用丙酮、無水乙醇和去離子水依次超聲清洗15 min，用干燥的N2吹干后置于樣品臺上。關閉真空室并開啟真空機組抽氣至壓力低于5.5×10-3Pa。采用TFCalc軟件優化得到各膜層厚度，依次按照圖2所示新型光熱轉換薄膜的結構和表1所列的參數制備薄膜。按照金屬成分占比的不同，吸收層分為高體積分數W-WxN（HMVF）吸收層I和低體積分數W-WxN（LMVF）吸收層II，用Ar/N2流量比調控金屬的體積分數；為了表征WOx的結構和光學性能，通入O2與濺射的W粒子反應分別在硅片和石英玻璃上制備了單層WOx減反射層。

表1 薄膜制備參數Tab.1 Preparation parameters of each layer of film

圖2 新型W-WxN基光熱轉換薄膜結構圖Fig.2 Structure diagram of a new W-WxN-based photothermal conversion film

不同膜層結構的樣品如表2所列。樣品S1和S2用于測定計算吸收率和發射率，在樣品S1上沉積WOx減反射層得到樣品S2，樣品S2和S4的膜層結構相同，基底材料不同，樣品S3和S4用于XRD表征，樣品S4用于FESEM表征，樣品S5用于XPS分析，S6樣品用于光學常數反演。

表2 具有不同膜層結構的樣品信息Tab.2 Samples information with different film layer structures

采用多功能X-射線光電子能譜儀（XPS，Kratos AXIS Ultra DLD，UK）確定薄膜的化學鍵合狀態和化學組成；采用X射線衍射儀（XRD，Empyrean，Netherlands）測定薄膜的晶體結構；采用場發射掃描電鏡（FESEM，SU8020，Japan）觀察薄膜的表面及斷面形貌，并測量薄膜的厚度；利用配有150 mm積分球紫外-可見-近紅外分光光度計（Shimadzu UV-VISNIR，Japan）測定復合薄膜在0.3～2.5μm波長范圍的反射率光譜，將測得的反射率光譜數據帶入式（1）計算吸收率α值，其中λ是波長，R（λ）是反射率，Is（λ）是正常太陽輻照度（根據ISO標準9845-1正常輻射度AM1.5定義）；采用商用太陽能熱發射率檢測儀（absorber control K3，Germany）測試薄膜在2.5～25μm波長范圍300 K溫度下的熱發射率ε。

2 結果與討論

2.1 光學性能分析

圖3是膜層的光學性能。樣品S1和S2的反射光譜如圖3（a）所示，樣品S1和S2所對應的吸收發射比α/ε值分別為0.86/0.081、0.90/0.089；采用光學薄膜軟件TFCalc反演計算得到樣品S6（單層WOx薄膜）的n（λ）、k（λ）如圖3（b）所示，在300～382 nm波長范圍內，折射率n先快速增大，在382 nm處達到最大值后開始下降并趨于平緩；在300～1100 nm波長范圍內，消光系數k從1.4單調遞減至0，與文獻[14]報道的趨勢基本一致。

圖3 不同樣品的光學性能Fig.3 Optical properties of different samples

圖3（a）顯示，樣品S1的反射率最小值位于684 nm處，樣品S2的反射率最小值在578 nm處。與樣品S1相比，樣品S2的截止波長向短波長方向位移，即光熱薄膜干涉產生的吸收峰向短波長方向移動。由式（1）可知，當吸收峰向最高太陽輻射能譜位置藍移時，說明吸收比提高；從圖3（a）可以看出，因為干涉點的變化會引起光熱薄膜吸收能力的改變，導致吸收比提高。說明增加WOx減反射層可以有效地提高W-WxN基光熱薄膜的吸收率，并且在膜層厚度增加的情況下依然能夠保持較低的紅外發射率（ε≤0.1）。因此，具有合適厚度的WOx減反射層能夠通過增透作用降低W-WxN基光熱薄膜的反射損失，提高光的透過率，即引入WOx減反射層可以充分發揮金屬陶瓷薄膜的本征吸收和界面干涉吸收雙重功效[15-16]。

2.2 表面和斷面形貌分析

采用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）對樣品S4進行表面和斷面形貌分析，結果如圖4所示。圖4（a）表明，減反射層的表面顆粒細小、組織致密，顆粒邊界清晰，無孔洞。圖4（b）的斷面形貌清晰地顯示，樣品S4的吸收層與減反射層和金屬層之間有明顯的界面，金屬W層呈現出較為明顯的柱狀結構，符合濺射薄膜的典型特征，減反射層為無序堆積致密結構，這種結構有助于增強光通量，提高光熱薄膜的吸收率[17]。圖4（b）顯示樣品S4光熱薄膜較薄，總厚度僅為252.9 nm，其中WOx減反射層的厚度為111 nm，與設計膜厚110 nm基本一致，達到了較好的減反效果。

圖4 樣品S4的表面形貌和斷面結構Fig.4 Surface morphology and cross-sectional structure of sample S4

2.3 成分與結構分析

在硅片上沉積單層WOx減反射層得到樣品S5。利用XPS分析了WOx的元素化學價態，WOx減反射膜的W 4f能譜如圖5（a）所示，其中33.1 eV和33.8 eV的峰對應W4+的氧化狀態，35.2 eV和35.3 eV處的峰對應W6+的氧化狀態，38.9 eV處的峰與W5+氧化狀態有關[7，18]，結果表明，WOx減反射層包含WO2、WO3和W2O5結構[16]。

圖5 不同樣品的XPS和XRD圖譜Fig.5 XPS and XRD characterization of different samples

由圖5（a）可知，WO2和WO3的相對含量較高，WO3在200～400℃的溫度區間內以六方相結構穩定存在[19-20]；由于WO2和WO3具有較高的熔點和良好的高溫抗氧化性[21]，以及較低的吉布斯自由能[22]，在高溫下具有較穩定的物理和化學特性，因此能夠保持穩定的n值和k值。XRD譜圖如圖5（b）所示：樣品S3中2θ=69.6°處弱的漫散射峰對應W晶格的（321）晶面，另外一個寬的衍射峰在2θ=39.9°處對應體心立方的β-W（210）結晶相；樣品S4中2θ=39.9°處寬衍射峰對應β-W（210）結晶相，一個弱的漫散射峰在2θ=24.4°處出現，與WO3的（200）晶面有關，除此之外沒有其他衍射峰，故樣品S4光熱薄膜整體和減反射膜均呈現非晶態結構。

3 結論

在制備W/W-WxN（H）/W-WxN（L）/WxN多層金屬陶瓷光熱薄膜的基礎上，通過中頻反應磁控濺射沉積技術引入WOx作為光熱薄膜的減反射層，使制備的W/W-WxN（H）/W-WxN（L）/WOx新型復合光熱薄膜的吸收率由0.86提高到0.90，并依然保持較低的發射率，WOx減反射層的厚度僅為111 nm。制備的WOx減反射薄膜呈無序非晶態致密結構，包含WO2、WO3和W2O5等多種鎢的氧化物，這種無序非晶態致密膜層結構可以減少W-WxN基光熱薄膜的反射損失，有效促進光熱薄膜的光吸收。