氣體分析過程中吸附現(xiàn)象的探討

孫赟瓏，杜雨桐，高英權(quán)，安艷文，張 健，曲 慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

1 前 言

當(dāng)固體表面上的分子力處于不平衡或不飽和狀態(tài)時，由于這種不飽和狀態(tài)的存在，固體會把與其接觸的氣體或液體溶質(zhì)吸引到自己的表面上，從而使其殘余力得到平衡。這種在固體表面進行物質(zhì)濃縮的現(xiàn)象稱為吸附。由于吸附是一種固體表面現(xiàn)象，因此只有那些具有較大內(nèi)表面的固體才具有較強的吸附能力。吸附過程是非均相過程，一相為流體混合物，一相為固體吸附劑。氣體分子從氣相吸附到固體表面，其分子的自由能會降低，與未被吸附前相比，其分子的熵也是降低的。

由于吸附的作用力不同，可把吸附分為物理吸附與化學(xué)吸附。產(chǎn)生物理吸附的力是分子間引力又稱范德華力。固體吸附劑與氣體分子間普遍存在著分子間引力，當(dāng)固體和氣體間的分子引力大于氣體分子間的引力時，即使氣體的壓力低于與操作溫度相對應(yīng)的飽和蒸氣壓，氣體分子也會冷凝在固體表面上，這種吸附的速度極快。物理吸附不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是靠分子間引力產(chǎn)生的，當(dāng)吸附物質(zhì)的分壓升高時，可以產(chǎn)生多分子層吸附。

在氣體分析中，吸附現(xiàn)象是不可避免的，尤其是在分析痕量組分和易吸附的物質(zhì)時，由于進樣方式的差異，經(jīng)常會出現(xiàn)檢測結(jié)果不準(zhǔn)確的情況。通過探討進樣過程中影響氣體吸附性的因素，來找到樣品進樣的最佳方式，進而得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

2 實驗用標(biāo)準(zhǔn)氣及儀器

標(biāo)準(zhǔn)氣：稱量法制備的氮中二甲二硫、氮中鄰二甲苯、氮中氯化氫、氮中氯苯、氮中甲醇、氮中二氧化氮系列標(biāo)氣，組分含量列于表1。

表1 實驗用標(biāo)準(zhǔn)氣體匯總表

儀器：氣質(zhì)聯(lián)用儀、氣相色譜儀、傅里葉紅外光譜儀、在線紫外光譜儀。

3 實驗方法及結(jié)果討論

本文選取了幾種類型易吸附的物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。進行吸附和脫附性實驗，研究吸附時間、氣體濃度、溫度、進樣流速、材質(zhì)對吸附和脫附過程的影響。

3.1 吸附時間

使標(biāo)準(zhǔn)氣體氮中鄰二甲苯、氮中氯苯、氮中甲醇通過管線進入氣相色譜儀并開始進樣分析，每隔30 s進樣一次，氮中氯化氫使用傅里葉紅外光譜儀進行分析，記錄峰面積隨著進樣次數(shù)的變化；氮中二氧化氮通過在線光譜儀進行分析，每隔30 s記錄響應(yīng)值隨著時間變化情況；將上述數(shù)據(jù)繪制成吸附曲線如圖1。

通過甲醇、鄰二甲苯、氯苯、氯化氫、二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體的吸附曲線可以看出，隨著吹掃時間的延長，響應(yīng)值是在不斷的增大，最終趨于平衡，各種物質(zhì)具有不同的吸附平衡時間。

圖1 甲醇、鄰二甲苯、氯苯、氯化氫、二氧化氮不同含量標(biāo)準(zhǔn)氣體的吸附曲線Fig.1 Adsorption curves of standard gases with different contents of methanol, o-xylen, chlorobenzene, hydrogen chloride, nitrogen dioxide

3.2 濃度對吸附性的影響

選取同種物質(zhì)的高、低兩種濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體進行比較，探尋響應(yīng)值和濃度之間的關(guān)系?，F(xiàn)將同種物質(zhì)不同種濃度的響應(yīng)值隨時間變化的數(shù)值列于表2。

表2 甲醇、鄰二甲苯、氯苯不同濃度的響應(yīng)面積隨吹掃時間變化

高濃度甲醇、鄰二甲苯和氯苯單位含量的峰面積比值要高于低濃度甲醇、鄰二甲苯和氯苯單位含量的峰面積比值，高濃度與低濃度的吸附比例不成線性，因此采用外標(biāo)法分析時，需要采用相近濃度進行定值，低濃度的單位含量峰面積更大，吸附對低含量的影響更大。吸附和脫附是一個動態(tài)平衡，吸附量與氣體濃度呈正相關(guān)。但是低濃度時，物質(zhì)更容易被吸附。另外，甲醇的單位含量的峰面積比值最大，接近1.5倍，可見，甲醇的濃度對其吸附量影響很大，甲醇吸附性較強。

3.3 脫附與再吸附

取高濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體，管線吸附飽和后，靜置1 h后再次使用相同標(biāo)準(zhǔn)氣體進樣分析，記錄峰面積；待重新平衡后，用氮氣進行管路吹掃，并立馬開始進樣，間隔相同時間多次進樣分析，記錄峰面積，如圖2。

從圖2可以得出，靜置脫附后各物質(zhì)峰面積仍然呈現(xiàn)逐漸增大到平衡的趨勢，但是重新進樣后，初始峰面積明顯變大，平衡時也出現(xiàn)峰面積增大現(xiàn)象，說明脫附進行緩慢，進樣系統(tǒng)中依然吸附著氣體物質(zhì)。因此在進行外標(biāo)定量時，每個樣品分析后應(yīng)該用氮氣對管線進行吹掃，然后再對下一個樣品進行分析。但是鄰二甲苯的第一次進樣面積高于最終的平衡面積，更換儀器和進樣系統(tǒng)對鄰二甲苯再次進行實驗時，依然出現(xiàn)第一次峰面積明顯高于最終平衡面積的現(xiàn)象，具體原因有待進一步研究。

圖2 甲醇、鄰二甲苯、氯苯靜置脫附后再吸附曲線Fig.2 Re-adsorption curves of methanol, o-xylene, chlorobenzene after desorption

待重新平衡后，用氮氣進行管路吹掃，并立馬開始進樣，間隔相同時間多次進樣分析，記錄峰面積，如圖3、表3所示。

圖3 甲醇、鄰二甲苯、氯苯氮氣吹掃脫附曲線Fig.3 Desorption curves of methanol, o-xylene, chlorobenzene by nitrogen purging

表3 甲醇、鄰二甲苯、氯苯氮氣吹掃結(jié)果

氮氣吹掃脫附6.5 min后，甲醇從100 μmol/mol降到1.24 μmol/mol，鄰二甲苯從10 μmol/mol降到0.25 μmol/mol，氯苯從100 μmol/mol降到0.19 μmol/mol，氮氣吹掃可以很快的降低吸附量；從首次進樣峰面積可以看到，甲醇的殘留量明顯低于鄰二甲苯和氯苯的殘留量，甲醇更容易被氮氣吹掃脫附，是因為甲醇分子量相對于鄰二甲苯和氯苯更小，甲醇沸點64.7℃，鄰二甲苯沸點144℃，氯苯沸點132.2℃，甲醇沸點更低，更容易被氮氣吹掃脫附。

3.4 溫度對吸附現(xiàn)象影響

將氯苯標(biāo)準(zhǔn)氣體作為實驗氣，對實驗管線進行加熱直到溫度達到40℃，重復(fù)氯苯的吸附實驗，數(shù)據(jù)如圖4、表4所示，與之前的常溫下吸附數(shù)據(jù)進行比較。

圖4 氯苯在不同溫度下吸附曲線Fig.4 Adsorption curves of chlorobenzene at different temperatures

表4 氯苯在40℃溫度下吸附平衡結(jié)果

兩種濃度的氯苯在管線加熱到40℃時，吹掃3.5 min開始趨于吸附飽和，室溫下需要5.3 min，且低濃度在40℃的平衡峰面積要比室溫下高5%，高濃度平衡峰面積趨于相等。加熱管線的前三次進樣響應(yīng)值明顯高于常溫管線的響應(yīng)值，管線加熱會降低吸附現(xiàn)象，加速達到吸附平衡，但是平衡峰面積基本相等。根據(jù)熱力學(xué)定律:ΔG=ΔH-TΔS，其中ΔG、ΔS均為負值，則ΔH也肯定是負值。因此，吸附過程必然是一個放熱過程，所放出的熱稱為該物質(zhì)在此固體表面上的吸附熱。管線加熱可以抑制吸附的發(fā)生，從而更快的到達吸附平衡。

3.5 吹掃流速對吸附現(xiàn)象影響

將氯苯標(biāo)準(zhǔn)氣體作為實驗氣，將流速從80 mL/min提高到800 mL/min，重復(fù)氯苯的吸附實驗，與之前的80 mL/min進樣流速下吸附數(shù)據(jù)進行比較，數(shù)據(jù)如圖5、圖6、表5所示。

圖5 氯苯在不同流速下吸附曲線

圖6 氯苯在不同流速下吸附和脫附曲線

表5 氯苯在不同流速下實驗比對結(jié)果

高濃度氯苯在800 mL/min下脫附峰面積遠遠小于80 mL/min流速下的脫附峰面積。在進樣流速800 mL/min下，吸附平衡時間要明顯低于流速80 mL/min下平衡時間，且在相同氮氣吹掃時間下，脫附效果更明顯。

低濃度氯苯在800 mL/min流速下吸附平衡時間1.2 min，在80 mL/min流速下吸附平衡時間5.3 min；高濃度氯苯在800 mL/min流速下吸附平衡時間1.7 min，在80 mL/min流速下吸附平衡時間5.9 min，同時，800 mL/min流速下靜置脫附后再吸附的平衡時間比在80 mL/min下的再吸附時間短。

3.6 材質(zhì)的影響

采用玻璃材質(zhì)進樣針和管線分別對氯苯標(biāo)準(zhǔn)氣體進行分析，記錄峰面積變化如表6所示。分析可知，玻璃進樣針在第5次進樣的時候開始平衡，管線是在第7次進樣的時候開始平衡；玻璃進樣針的首次響應(yīng)峰面積明顯高于管線的首次響應(yīng)峰面積；玻璃進樣針的平衡面積與首次進樣面積比值明顯低于管線?？梢缘贸?，玻璃進樣針的吸附要小于管線，吸附平衡用時更短。

表6 氯苯在使用玻璃材質(zhì)進樣針和管線兩種方式吸附變化結(jié)果

另外，采用鈍化管線和拋光的不銹鋼管線分別對不同濃度的二甲二硫標(biāo)準(zhǔn)氣體進行分析，記錄峰面積變化，如圖7所示。

圖7 二甲二硫在使用不同材質(zhì)管線分析時的吸附曲線Fig.7 Adsorption curves of dimethyl disulfide in pipeline analysis with different materials

分析圖7可知，二甲二硫在鈍化管線中吹掃2 min趨于平衡，不銹鋼管線在5 min趨于平衡，鈍化管線的吸附平衡時間更短，且平衡峰面積更大。

4 結(jié) 論

易吸附物質(zhì)在氣體進樣過程中響應(yīng)值會受吹掃

時間、組分濃度、進樣系統(tǒng)溫度、氣體吹掃流速、材質(zhì)等因素影響，為保證氣體分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，需要采用吸附平衡響應(yīng)值計算樣品含量，采用相近濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體進行定量，通過進樣系統(tǒng)加熱，加大吹掃流速來加速平衡，這樣可以得到更快更準(zhǔn)確的分析結(jié)果。同時，進樣系統(tǒng)中殘留的易吸附物質(zhì)會影響下一次進樣的響應(yīng)值，造成分析數(shù)據(jù)的偏差，在進樣間隔時需要將吸附在進樣系統(tǒng)中的物質(zhì)吹掃干凈。脫附是伴隨著吸附同時存在的現(xiàn)象，進樣系統(tǒng)停止樣氣的吹掃，靜置時會發(fā)生緩慢脫附；使用氣體進行吹掃時會加快脫附，且吹掃流速越大脫附進行的越快，因此在進行進樣系統(tǒng)脫附操作時可以提高吹掃流速。材質(zhì)會影響吸附平衡時間和平衡面積，采用鈍化的管線和玻璃材質(zhì)進樣針可以降低分析時間，提高分析準(zhǔn)確度和效率。當(dāng)然，氣體吸附在進樣系統(tǒng)中吸附的深層次原理還有待進一步的實驗和探究。