珍珠巖助濾劑吸附鉛測定前處理方法優化

羅旗峰，續 穎

（廣東美味鮮調味食品有限公司，廣東中山 528437）

珍珠巖是由火山噴發的熾熱酸性熔巖驟冷后形成的具有特殊珍珠裂隙結構的玻璃質巖石礦物，其主要特性是能在瞬時高溫條件下膨脹4～25倍。珍珠巖經過高溫膨脹、研磨和破碎分級等生產工序后可形成高孔隙率、化學穩定性好、超質輕、吸附能力強的膨脹珍珠巖，并廣泛應用于建筑、化工、生物制藥和食品等多個領域[1]。在現代食品工業中，膨脹珍珠巖與硅藻土作為主流助濾劑應用于液體產品的快速過濾工藝。相較于硅藻土助濾劑，珍珠巖助濾劑的生產成本可降低至40%；同時滲透性更強，可在基礎助濾階段替代硅藻土助濾劑，提高生產效益[2]。

珍珠巖礦所處地質的年代和結構的差異直接影響珍珠巖中有害金屬元素種類和含量，進而影響珍珠巖助濾劑產品質量[3]。鉛是最常見的重金屬污染物之一，其具有高溶解度、強遷移性特征，其毒性大，主要影響免疫系統、泌尿系統、造血系統和神經系統，多產生免疫紊亂、腎病、鉛性貧血等癥狀[4-5]。吸附在珍珠巖助濾劑表面的鉛在過濾環節容易遷移至濾液中，最終通過食物鏈在人體中蓄積，對人體健康構成危害。重金屬鉛一直是食品監督部門的重要監測對象，國家食品安全國家標準GB 31634—2014對食品添加劑珍珠巖中的鉛含量有4 mg·kg-1的限值要求[6]。

標準方法通過沸騰鹽酸溶液浸提珍珠巖助濾劑中的鉛并用石墨爐原子吸收光譜法進行測定。在實際檢測過程中，部分快速過濾型珍珠巖助濾劑存在鉛提取率較低的問題，該類型珍珠巖助濾劑比慢速過濾型有著堆積密度更小、孔隙率更高、同等質量下體積更大的特點。在前處理過程中，大量鹽酸溶液滲透進珍珠鹽助濾劑孔隙中，隨著液體的快速蒸發，液面會出現低于樣品的情況，影響提取效率和后續液體的分離。同時方法的洗滌體積少（30 mL分3次洗滌），無法充分洗出樣品孔隙中的鉛離子，檢測結果精密度差，結果偏低。本文對方法前處理中的浸取液體積和洗滌方式等條件進行優化，減少殘渣中鉛離子的殘留，同時探討硝酸溶液作為浸提液的可能性，以期為珍珠巖助濾劑的質量把關提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

石墨爐原子吸收光譜儀（PerkinElmer PinAAcle 900Z），Milli-Q型超純水儀（美國Milli-pore公司）。

水（一級）、硝酸（GR）、鹽酸（GR）、磷酸二氫銨（SP，國藥集團）、10 000 mg·L-1硝酸鈀（PerkinElmer）、1 000 mg·mL-1鉛標準溶液（國家標準中心）及鹽酸溶液（1+3）。

鉛標準儲備溶液：將鉛標準溶液1 000 mg·mL-1用 0.2 mol·L-1的硝酸溶液梯度稀釋至 1.00 mg·L-1。

基體改進劑：移取2.0 mL 10 000 mg·L-1硝酸鈀溶液，再加入1.0 g磷酸二氫銨，溶解后用水定容至50 mL。

1.2 儀器工作條件

鉛空心陰極燈電流：10 mA；載氣：氬氣（250 mL·min-1）；波長：283.31 nm；狹縫：0.7nm；測量方式：吸光度；讀數方式：峰面積；背景校正：縱向塞曼背景校正；進樣體積：20 μL；基體改進劑：5 μL。

石墨爐升溫程序：110～130 ℃干燥保持60 s，1 000 ℃灰化保持20 s，1 900 ℃原子化保持3 s，2 450 ℃清洗石墨爐3 s。

1.3 樣品處理

稱取10 g（精確至0.001 g）試樣于250 mL燒杯中，加入120 mL鹽酸（1+3）溶液，充分攪拌均勻后蓋上表面皿，用電爐緩慢加熱至沸，并保持15 min。取出靜置冷卻后，用慢速定量濾紙將上層清液過濾到250 mL容量瓶中，分別用約50 mL熱水洗滌殘渣3次，再用約30 mL熱水洗滌濾紙，合并濾液并定容至刻度線后混勻。準確移取1 mL于10 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻后作為待測液。同時做試劑空白試驗。

1.4 標準系列配制

用 0.2 mol·L-1的硝酸溶液稀釋 1.00 mg·L-1鉛標準儲備溶液成30.00 μg·L-1，再由自動進樣器自動稀釋成 0 μg·L-1、3.00 μg·L-1、9.00 μg·L-1、15.00 μg·L-1、24.00 μg·L-1和 30.00 μg·L-1標準溶液系列，根據鉛元素的吸光度與對應濃度建立校正曲線。

2 結果與分析

2.1 樣品處理方式的優化

試驗結果顯示，選用120 mL鹽酸溶液對樣品進行沸騰浸提，可以有效地將珍珠巖助濾劑吸附的鉛游離出來并降低殘渣中殘留的鉛含量。以50 mL熱水對殘渣進行多次洗滌，隨著洗滌次數的增加，洗滌液中的鉛含量逐漸降低。如圖1所示，在第3次洗滌后，洗滌液中的鉛含量變化不大，說明洗滌效果已接近最優。此時對應總的定容體積為250 mL。

圖1 洗滌次數的影響

取同一陽性快速型珍珠巖助濾劑樣品分別采用優化前和優化后的方法測定鉛含量，后續對殘渣再次測定鉛殘余，進行結果對比，如圖2所示。試驗結果顯示優化后的殘余占比僅3%，優化后的方法可以充分提取珍珠巖助濾劑中的鉛。

圖2 優化前后結果對比

2.2 線性關系與方法檢出限

依據1.2中設定的儀器條件使用石墨爐原子吸收光譜儀對鉛的系列標準工作液進行檢測。線性回歸結果顯示，鉛在0～30 μg·L-1具有良好的線性關系，相關系數（R2）＞0.999，如圖3所示。根據空白標準偏差法評估檢出限，對空白溶液連續10次測定并計算標準偏差，以3倍標準偏差作為方法檢出限，檢出限為 0.015 mg·kg-1[7]。

圖3 鉛離子濃度-吸光度標準曲線

2.3 方法的回收率和精密度

取已知鉛含量的珍珠巖助濾劑樣品，分別添加2.5 mg·kg-1、5.0 mg·kg-12 個濃度水平的鉛，按 1.3方法進行檢測，每個添加水平平行測定4次，回收率與精密度見表1。由表1所示，2個添加水平的回收率在98.2%～107.6%，實驗室變異系數（Coefficient of Variation，CV）在1.1%～1.6%。結果表明，在2個加標水平下，本法的回收率、精密度良好，可以滿足檢測的要求。

表1 鉛回收率及精密度試驗結果

2.4 酸型的影響

在上述優化的基礎上比較分析硝酸和鹽酸對提取效果的影響。為減小酸度的差異對提取效果的影響，配制酸度與鹽酸溶液（1+3）接近的硝酸溶液（1+4），分別對珍珠巖助濾劑樣品重復測定6次，并利用t檢驗法對結果進行統計學分析，結果如表2所示。在95%的置信度水平，兩種方法測得的檢測結果間沒有顯著性差異（p＞0.05），硝酸溶液可以代替鹽酸溶液進行珍珠巖助濾劑吸附鉛的測定。

表2 鹽酸溶液與硝酸溶液對結果的影響

3 結論

本方法采用120 mL鹽酸溶液沸騰提取珍珠巖助濾劑中的吸附鉛，再以150 mL熱水充分洗滌，以石墨爐原子吸收光譜儀測定鉛含量。方法提取率高，精密度在1.1%～1.6%，回收率在98.2%～107.6%，檢出限為0.015 mg·kg-1，可以準確測定各類型珍珠巖助濾劑的吸附鉛含量，對珍珠巖助濾劑的質量監控水平的提升具有重要意義。