火電廠中水高效除硬軟化降濁新工藝試驗研究

海云飛，李愛麗，裴文林，王新冰，胡紅兵

（1.國家電投集團河南電力有限公司開封發(fā)電分公司，河南 開封 475002；2.艾特環(huán)境技術(shù)（天津）有限公司，天津 301700）

1 概況

1.1 企業(yè)概況

火電廠日常生產(chǎn)過程中對水資源的消耗量巨大。隨著水資源的緊缺，市政中水作為低成本水源被逐步引入工業(yè)企業(yè)。國家電投集團河南電力有限公司開封發(fā)電分公司，在運2×630MW超臨界高效燃煤供熱機組，企業(yè)生產(chǎn)區(qū)設置有3套機加池預處理單元，已連續(xù)運行十幾年，因政策原因，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)水源改為市政中水，采用機加池預處理后，再經(jīng)過單室過濾器進一步凈化降濁，為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)供水。當前該預處理工藝軟化效率低，藥劑利用率低，循環(huán)水補水PH值高、殘留硬度高、永硬高，同時系統(tǒng)老化，整體運行維護工作量大，運行維護綜合成本較高。

1.2 技術(shù)概況

丸粒化結(jié)晶造粒除硬技術(shù)，是利用誘導結(jié)晶沉淀法工藝處理廢水，通過化學反應結(jié)晶析出結(jié)垢物質(zhì)，并利用誘導性晶種對析出的結(jié)垢物質(zhì)進行吸附，并應用流體力學原理，促使細小的晶種顆粒不斷的流化循環(huán)，呈現(xiàn)丸粒化生長；該技術(shù)在地下高硬水、礦井水、河水以及工業(yè)循環(huán)水等領(lǐng)域均開展了深入的試驗研究，根據(jù)不同的水質(zhì)特點，控制不同的藥劑投加種類和投加濃度，以獲得需要的脫鈣率和總硬度脫除率，該技術(shù)正逐步應用在工業(yè)企業(yè)現(xiàn)場的高硬水軟化環(huán)節(jié)，本次在市政中水的除硬軟化試驗，也將采用該技術(shù)，以研究新技術(shù)在市政中水領(lǐng)域的適用性和經(jīng)濟性。

2 原水水質(zhì)分析

（1）原水數(shù)據(jù)指標（如表1）。

表1 原水（市政中水）數(shù)據(jù)指標

（2）循環(huán)水補水數(shù)據(jù)指標（如表2）。

表2 循環(huán)水補水（機加池軟化+單室過濾）數(shù)據(jù)指標表

通過上表可知，循環(huán)水系統(tǒng)補水水源為市政中水，原水水質(zhì)鈣硬占比約60%，鎂硬占比約40%，暫硬占75%，永硬占25%，堿度較高，后經(jīng)現(xiàn)有的中水預處理系統(tǒng)進行石灰軟化+單室過濾器過濾處理，之后作為循環(huán)水補水補入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。目前中水預處理系統(tǒng)脫鈣率約40%，總硬度脫除率約35%，從分析數(shù)據(jù)看，目前循環(huán)水補水pH值高、殘留硬度高、永硬高。

3 試驗方案與研究

3.1 試驗條件及準備

（2）試驗儀器。中試試驗檢測指標總硬度及鈣離子的檢測采用EDTA滴定法；堿度采用酸堿滴定法；pH的檢測采用在線工業(yè)PH計1臺和手持便攜式希瑪pH838型pH計1臺；濁度的測定采用WGZ-1B手持式濁度儀1臺測定。

3.2 試驗方法及步驟

試驗方法：本次研究主要是市政中水采用丸粒化結(jié)晶造粒高效除硬技術(shù)，開展大致的試驗步驟：

（1）不同流速下高效除硬系統(tǒng)的脫鈣效率試驗：以濃度8%的氫氧化鈉溶液為反應藥劑，分別選定進水流速在50m/h、60m/h、70m/h和80m/h 4個條件下，分別測定反應pH值、脫鈣率及總硬脫除率的數(shù)據(jù)。

（2）相同流速下不同試驗時期的脫鈣效率試驗：在最佳流速60m/h條件下，分別在試驗初期、中期和末期，投加氫氧化鈉溶液，分別測定反應pH值與脫鈣率及總硬脫除率的數(shù)據(jù)。

（3）單獨添加碳酸鈉特定流速下的脫鈣效率試驗：在流速70m/h條件下，單獨添加濃度10%碳酸鈉溶液情況下，分別測定反應PH值與脫鈣率及總硬脫除率的數(shù)據(jù)。

（4）試驗初期不同脫鈣效率下除硬軟化運行成本測算試驗：分別在流速60m/h和70m/h條件下，投加氫氧化鈉溶液，逐步提高反應的pH值，分別控制脫鈣率在60%、80%下，測定除硬軟化反應器對應的加藥成本。

（5）試驗后期不同脫鈣效率下除硬軟化運行成本測算試驗：在流速70m/h條件下，投加氫氧化鈉溶液，逐步提高反應的pH值，分別控制脫鈣率在60%、80%下，測定除硬軟化反應器對應的運行成本。

若y3+rx-C>y3，即rx>C,上市公司股東被經(jīng)理人欺騙時，起訴獲得的賠償大于司法成本，上市公司股東會起訴。

3.3 試驗數(shù)據(jù)分析

（1）不同流速下高效除硬系統(tǒng)的脫鈣效率試驗分析。

通過圖1的4個流速下曲線變化，該水質(zhì)條件下，最佳的反應流速在60～70m/h，最佳反應的pH值在9.7以內(nèi)。隨后將分別選擇在60m流速下和70m流速下，繼續(xù)開展相關(guān)試驗，以進一步了解水質(zhì)特點和軟化效率的變化規(guī)律。

圖1 不同流速下脫鈣效率曲線圖

（2）相同流速下不同試驗時期的脫鈣效率試驗分析。

通過圖2數(shù)據(jù)和曲線可以看出，同樣在60m/h流速下，試驗初期、中期和末期三個不同試驗階段，脫鈣率曲線斜率明顯不同，在pH值9.7以內(nèi)，試驗后期的脫鈣率曲線斜率最大，說明反應效率最高，試驗初期和中期的曲線斜率基本接近，在pH值超過9.7以后，3個脫鈣率曲線斜率接近，仍然是試驗后期的脫鈣率明顯高于試驗初期和中期的脫鈣率。通過上圖也可以看出，最佳的運行pH值在9.7左右。表3是不同試驗階段各脫鈣率條件下對應的反應pH值。

圖2 流速60m/h下試驗不同階段脫鈣效率對比圖

表3 不同試驗階段各脫鈣率條件下對應的反應PH值表

表3可以看出，試驗后期同等效率下，反應所需的PH值大幅降低，晶種反應活性非常強，對碳酸鈣的吸附能力增強，脫鈣反應的經(jīng)濟性較高。

（3）添加碳酸鈉特定流速下的脫鈣效率試驗分析。

通過圖3曲線可知，在碳酸鈉脫硬試驗期間，反應的pH值整體較低，在pH值8.3情況下，脫鈣率達到40%，pH值8.5情況下脫鈣率可以達到60%，在pH值達到8.9情況下，脫鈣率達到70%，pH值9.3情況下，脫鈣率超過80%，系統(tǒng)反應最高的pH值在10以內(nèi)。同時總硬度脫除率提升仍然較緩，在pH值8.5情況下，總硬度脫除率在40%，之后再加大碳酸鈉加藥量，但總硬度脫除率提升幅度較少。同時本小節(jié)試驗也開展了單獨投加碳酸鈉，連續(xù)穩(wěn)定運行，測算兩個特定脫鈣率條件下運行成本，通過試驗可知，在平均脫鈣率68%情況下，對應的藥劑投加量約0.383g/L，藥劑成本約1.145元/m3，在平均脫鈣率78%情況下，對應的藥劑投加量約0.466g/L，藥劑成本約1.399元/m3。因而，相對于單獨投加氫氧化鈉條件下的藥劑運行成本，單獨投加碳酸鈉進行除硬軟化，經(jīng)濟性太差。

圖3 70m/h單獨投碳酸鈉脫除效率曲線圖

（4）試驗初期不同脫鈣效率下除硬軟化運行成本測算試驗分析。分別在流速60m/h和70m/h條件下，投加氫氧化鈉溶液，逐步提高反應的pH值，分別控制脫鈣率在60%、80%下，測定反應器對應的加藥成本。

通過表4成本試驗可知，平均脫鈣率62%條件下，對應的反應PH值約9.47，推算出的理論加藥量約0.275L/m3，理論加藥成本約0.292元/m3，實際藥劑消耗量0.309L/m3，實際測得藥劑成本約0.329元/m3；平均脫鈣率在78%條件下，對應的反應PH值約10.58，該條件下原水中的堿度基本全部被氫氧化鈉全部反應掉，通過推算出理論加藥量約0.662L/m3，理論藥劑成本約0.704元/m3，實際藥品消耗量0.67L/m3，實際藥品成本約0.715元/m3。可見脫鈣率從62%提升到78%，脫鈣率提升幅度約26%，加藥運行成本卻從0.329元/m3提升到0.715元/m3，增加幅度約117%，因此脫鈣率并不是越高越好，而是需要根據(jù)原水中堿度和硬度實際數(shù)據(jù)選定最佳的脫鈣率區(qū)間。

表4 60m/h下兩個脫鈣效率下藥劑投加量測算

通過表5試驗可知，在平均脫鈣率60%條件下，對應的反應平均pH值約9.40，推算出的理論加藥量約0.270L/m3，加藥成本約0.287元/m3，實際加藥量0.288L/m3，藥劑成本0.306元/m3；平均脫鈣率在78%條件下，對應的反應平均pH值約10.39，該條件下原水中的堿度未能被氫氧化鈉全部反應掉，而是略有剩余，通過推算出理論加藥量約藥劑0.483L/m3，藥劑成本0.514元/m3，實際加藥量0.529L/m3，藥劑成本0.564元/m3。通過對比可見脫鈣率從60%提升到78%，脫鈣率提升幅度約30%，加藥運行成本卻從0.306元/m3提升到0.564元/m3，增加幅度約84%，可見在70m流速下，脫鈣率的提升幅度仍然低于加藥運行成本增加幅度，但明顯優(yōu)于60m流速下的增加幅度，表明在70m流速下，晶種活性較強，運行效果較好，但是堿度的變化表明，在當前的水質(zhì)條件下，反應的pH值仍然較高，經(jīng)濟性下降。

表5 70m/h下兩個脫鈣效率下藥劑投加量測算

（5）試驗中期不同脫鈣效率下除硬軟化運行成本測算試驗分析。在試驗中期，市政中水水質(zhì)發(fā)生變化，進水總硬度升高，鈣硬升高，再次選定在70m/h流速下，開展穩(wěn)定性運行測試，并測算特定效率下的加藥運行成本。

通過表6數(shù)據(jù)可知，試驗中期階段，市政中水水質(zhì)發(fā)生變化，總硬度和鈣硬度均明顯升高，為檢測晶種對水質(zhì)的適應性和運行的穩(wěn)定性，再次選擇在70m流速下，做長周期運行試驗，同時測定該條件下的運行成本。首先在反應平均pH值10.05時，推算出的理論藥劑投加量0.537L/m3，藥劑成本0.572元/m3，實際藥劑投加量0.565L/m3，實際藥劑成本約0.601元/m3；在接近水質(zhì)情況下，進一步下調(diào)PH值繼續(xù)試驗，在反應平均pH值9.85時，推算出的理論藥劑投加量0.471/m3，藥劑成本0.501元/m3，實際藥劑投加量0.504L/m3，實際藥劑成本約0.5366元/m3。

表6 試驗中期，70m/h下保持脫鈣率73%兩個不同的pH值和加藥量

4 研究與討論

4.1 最佳運行流速分析

通過試驗分析可知，該水質(zhì)條件下，最佳反應流速在60～70m/h，試驗初期運行流速控制在50m/h比較好，有利于初始晶種的充分活化。同時通過試驗可知，試驗后期的反應效率明顯高于試驗初期和試驗中期的反應效率，再次表明初始晶種在經(jīng)過一定時間反應后，逐步適應當前水質(zhì)，且晶種對結(jié)垢物質(zhì)的吸附能力逐步增強，晶種活性充分激發(fā)，這在實際工程調(diào)試中也需要考慮對晶種進行充分的活化，以培養(yǎng)晶種的適應能力和吸附能力。

4.2 反應pH值影響分析

通過本次研究試驗，該市政中水，原水pH值在7～8，接近中性，通過試驗可知，軟化反應pH值約在10.4～10.5，比較適合，反應pH值超過10.5，則意味著氫氧根的過量，經(jīng)濟性降低。在pH值9以內(nèi)，即可獲得接近50%的脫鈣率，在pH值9.6～9.7時，脫鈣反應速度達到最高，脫鈣率也接近80%，pH值超過9.7以后，脫鈣反應速度降低，脫鈣曲線變得平緩，因而比較適合的反應pH值區(qū)間在9.1～9.7之間，對應的脫鈣率約在60%～80%。

4.3 晶種活化及顆粒生長分析

本次研究試驗選用的是原始自然態(tài)晶種，初始晶種顏色為黑褐色微粒，粒徑約0.1～0.15mm。隨著試驗的推進，晶種顏色逐步變白，表明晶種表面已經(jīng)開始吸附捕捉結(jié)垢物質(zhì)，并隨著試驗時間的加長，晶體能夠逐漸長大。以下將通過放大后的晶種照片可以看出，自然態(tài)的初始晶種（11月13日）棱角分明，有金屬光澤，參與軟化反應后的晶種（11月19日），表面逐步光滑，顏色亮度下降，表明晶種表面開始吸附碳酸鈣微晶體，將初始態(tài)晶種的自然光澤掩蓋，隨著軟化反應的持續(xù)推進，晶種顆粒（11月23日）表面進一步集聚碳酸鈣，晶種顆粒的邊緣逐步呈現(xiàn)透明化，說明晶種的活化比較良好，碳酸鈣微晶體已經(jīng)完全包裹在晶種的表面，且晶體顆粒逐步變圓，在濕潤狀態(tài)，呈現(xiàn)比較圓潤，在試驗后期的晶種顆粒（11月30日）已經(jīng)非常光滑，且顏色變白，能明顯看到顆粒的晶種內(nèi)核和外圍的碳酸鈣附著物，由于原水中鈣硬較低，晶種顆粒生長較慢，仍然有一定的透光度。晶種在試驗過程中生長變化圖如圖4。

圖4 晶種在試驗過程中生長變化圖

4.4 出水濁度分析

試驗過程中，逐步添加低濃度的氫氧化鈉溶液，在試驗初期，由于新晶種的緣故，軟化后出水濁度高于進水濁度，隨著試驗的進行，軟化后出水濁度逐步降低，在pH值11以內(nèi)時，出水濁度基本上略低于或是接近進水濁度，表明當前水質(zhì)條件下，丸粒化結(jié)晶造粒除硬技術(shù)在軟化過程能夠穩(wěn)定水質(zhì)，降低出水濁度。在pH值超過11后，出水略微渾濁，濁度略微上升，一般低于20NTU，這跟鎂離子在堿性條件下以氫氧化鎂形式大量析出有關(guān)。通過水樣靜置試驗可知，出水中氫氧化鎂絮狀體能快速沉降，沉降后出水總硬度顯著降低，鈣硬基本不變，濁度大幅降低，優(yōu)于進水濁度。表明如果軟化系統(tǒng)在高pH值條件下運行，可以通過輔助過濾系統(tǒng)控制出水濁度，并能顯著降低出水的總硬度。

4.5 出水堿度與pH值回調(diào)分析

本次研究試驗市政中水，pH值7～8，沒有酚酞堿度，全堿度較高，一般在5～7mmol/L左右。在試驗期間，反應pH值約在10.4～10.5時，水中沒有碳酸氫根，全部是碳酸根，因而軟化反應的pH值控制在10.5以內(nèi)比較合適，反應pH值超過10.5，經(jīng)濟性下降。同時經(jīng)過試驗可知，軟化反應最佳pH值一般控制在9.7左右，如果后續(xù)用水工藝要求pH值在8.5左右時，則可以采用添加少量的硫酸進行pH值回調(diào)，消耗的硫酸量相比較少。

4.6 脫鈣率和除硬效率分析

本項目試驗過程中，通過添加堿性藥劑，可以獲得較高的脫鈣率，不同的反應條件可以獲得對應的脫鈣率，像50%、60%、70%、80%等，且運行較為穩(wěn)定。當前現(xiàn)有的機加池預處理系統(tǒng)脫鈣率約40%，總硬度脫除率約35%，而研究新工藝根據(jù)運行需要則可以把脫鈣率提高到80%，總硬度脫除率提高到60%，出水殘留硬度將非常低，適合后續(xù)循環(huán)冷卻水的提標需要，提高濃縮倍率，降低排污水量，實現(xiàn)節(jié)水減排。

4.7 運行成本及經(jīng)濟性分析

丸粒化結(jié)晶造粒除硬技術(shù)在運行穩(wěn)定性和經(jīng)濟性方面也是非常突出，采用精準加藥調(diào)控技術(shù)，投加藥劑可以控制精準加藥，避免過量加藥的情況，從而實現(xiàn)經(jīng)濟運行的目標。同時由于新的系統(tǒng)反應效率高，流速高，單機處理能力大，且工藝簡單，自動化程度高，運行維護工作量大大降低，運維成本將顯著降低。通過研究運行成本測算可知，在60%的脫鈣率情況下，綜合運行成本0.391元/m3（不包括設備折舊、人員工資等），由于該技術(shù)自動化程度高，系統(tǒng)穩(wěn)定性強，運行維護工作量少，根據(jù)測算在保持目前機加池年度處理水量的情況下，新預處理工藝運行維護人員費用支出約0.04元/m3，最終綜合運行成本約0.431元/m3，與現(xiàn)有中水機加池預處理運行成本（脫鈣率約40%，綜合運行成本約0.684元/m3）相比大幅下降，綜合運行成本降低幅度約36%，且脫鈣率更高，運行更穩(wěn)定，同時沒有污泥產(chǎn)生，也杜絕了污泥處置成本和環(huán)境風險。

5 結(jié)語

（1）該市政中水水質(zhì)完全滿足丸粒化結(jié)晶造粒高效除硬降濁工藝的運行要求，系統(tǒng)脫鈣率高，總硬脫除率高，出水濁度低，加藥系統(tǒng)簡單，控制自動化，運行維護工作量小，完全可以替代現(xiàn)有的機加池除硬降濁工藝，且綜合運行成本相比機加池運行成本能降低約36%。

（2）新中水預處理工藝投運后，將大幅降低循環(huán)水系統(tǒng)補充水鈣硬，出水鈣硬可以穩(wěn)定控制在80mg/L以內(nèi)，且指標穩(wěn)定性在15mg/L以內(nèi)，預計循環(huán)水濃縮倍數(shù)可以由現(xiàn)有的2～3倍，提高至6～7倍，消除系統(tǒng)結(jié)垢的風險，實現(xiàn)全廠節(jié)水減排工作。

（3）新工藝投運后，沒有污泥產(chǎn)生，只有副產(chǎn)品碳酸鈣顆粒，可以完全回用到電廠爐內(nèi)脫硫或是尾部煙氣脫硫，實現(xiàn)副產(chǎn)品的資源化回收，消除環(huán)境風險。