低溫甲醇洗系統氮氨結晶分析及控制

袁 和，于晨陽，姜 泊，侯晶晶，梁 斌

(陜煤集團榆林化學有限責任公司，陜西 榆林 719000)

低溫甲醇洗裝置采用大連佳純氣體公司的技術，該工藝的主要任務是以甲醇為吸收溶劑，脫除變換原料氣中H2S、COS、CO2等對合成有害的氣體。低溫甲醇洗裝置典型流程包括原料氣洗氨及冷卻、脫硫脫碳、中壓閃蒸、H2S濃縮、熱再生、甲醇水分離、尾氣洗滌等幾部分。

1 低溫甲醇洗裝置中NH3的來源

氮氨是指以游離氨分子或銨根離子的形式存在的氮元素。低溫甲醇洗裝置中氨的主要來源為煤炭中所含有的氮元素與氣化爐中的氫元素反應而形成的NH3。研究表明[1]，常溫下NH3在甲醇中的溶解度是H2S的10倍以上，是CO2的60倍以上。

低溫甲醇洗裝置中的NH3大部分已經從變換裝置的洗氨塔中脫除，但仍有微量的氨隨變換原料氣進入低溫甲醇洗裝置。NH3進入該裝置后會隨溫度的變化溶解在甲醇循環溶液中，其中一部分氨由甲醇水分離塔脫除，剩余含NH3的甲醇最終在熱再生系統中再生。溶解在甲醇溶液中的NH3會在熱再生系統中解吸，并隨著酸性氣進入到熱再生塔塔頂水冷器。酸性氣溫度降低，大部分的NH3會再次溶解在冷凝甲醇中，在熱再生塔回流罐冷凝下來的甲醇回流到熱再生塔中。因此，大部分NH3在低溫甲醇洗裝置中不斷積累，導致低溫甲醇洗裝置中NH3含量越來越高。過多的氨在系統中累積就會引起熱再生系統銨鹽結晶。

2 氨對低溫甲醇洗裝置運行的影響

1)緩蝕作用。低溫甲醇洗裝置是利用循環甲醇來吸收工藝氣中CO2和H2S等酸性氣體，溶解在循環甲醇中的酸性氣體就會腐蝕甲醇系統中的設備和管道，但生成的堿性絡合銨鹽可以中和系統溶液的pH，明顯減緩或者抑制CO2和H2S等酸性氣體對設備和管道的腐蝕。研究表明[2]，在系統甲醇循環過程的氨含量控制在一定的范圍內，可以替代低溫甲醇洗裝置的加堿系統，以此來調節甲醇和廢水的pH值。

2)凈化氣體中硫含量超標。低溫甲醇洗裝置變換氣凈化氣工藝要求系統中的w(NH3)小于 20 mg/kg。如果甲醇溶液中NH3含量過高，累積起來的NH3就會和甲醇溶液中的H2S反應生成硫化銨，最終循環到熱再生塔進行分解。如果熱再生塔中氨氣濃度增高，會抑制硫化銨的分解，使得熱再生后的貧甲醇中殘留微量硫化銨。硫化銨就會隨著甲醇循環到變換氣洗滌塔塔頂，硫化銨在塔頂分解，將硫化氫釋放到凈化氣中，導致合成氣中的硫化氫超標。

3)熱再生冷卻系統管路堵塞。低溫甲醇洗熱再生系統是通過蒸汽加熱來提高富甲醇液溫度，進一步降低氣體的溶解度，將甲醇溶液中的水分進一步濃縮，同時也將甲醇中的H2S和NH3解析出來。解析的H2S氣體中含有少量NH3。當溫度降至 30 ℃ 以下時，容易在冷卻器中產生銨鹽結晶。隨著銨鹽結晶在系統中逐漸累積，設備和管線內壁就會變厚，出現冷卻系統管線堵塞現象。

3 銨鹽結晶原理

通常情況下，結晶是指從液態或氣態形成晶體的過程。晶體的結晶受外界溫度、壓力和雜質等諸多因素的影響。銨鹽的結晶和分解是可逆反應，超過該壓力下的平衡溫度，分解速度將大于生成速度。此時CO2、H2S以氣態的形式存在，低于平衡溫度就會析出銨鹽晶體，一定壓力下的溫度是銨鹽析出的必須條件。根據傳熱理論，換熱器管程外壁的流體溫度較低，從換熱管外壁到換熱管軸心存在一個溫度差，即從換熱管外壁到軸心溫度越來越高，換熱管內壁就容易產生銨鹽結晶。提高進入換熱器殼程的流體溫度，減少換熱管徑向溫度梯度，銨鹽溶解度超過飽和度，即可加快銨鹽晶體的分解。在實際操作過程中，控制運行溫度是至關重要的。

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溫度是影響氮氨復雜反應體系的主要因素之一。當溫度升高，有利于逆反應進行，銨鹽分解；當溫度接近或低于銨鹽熔點時，有利于正反應的發生，促進晶體生成，晶體在換熱器或管線內壁附著沉淀，隨著管線壁厚的不斷增加而導致堵塞。

在H2S餾分冷卻器和H2S餾分換熱器中，熱再生系統的酸性氣經冷卻器和換熱器溫度可以降至-30 ℃ 以下，氣氨逐漸液化在甲醇溶液中。由于流體邊界層的存在，在H2S餾分冷卻器和H2S餾分換熱器中形成液氨層。冷卻器、換熱器內壁的液氨和系統中的酸性氣生成銨鹽溶液。隨著冷卻換熱系統溫度降低過程中，銨鹽溶解度降低，在H2S餾分換熱器管程內壁形成沉淀結晶，H2S餾分換熱器管程流通面積逐漸減小，容易導致氣流阻塞。設備管線堵塞致使其換熱能力下降，導致熱再生系統壓差變大。該處酸性氣溫度也最低，也是銨鹽冷凝、結晶的最佳部位。

流體pH、系統溫度和壓力、介質流速、工藝參數等是影響低溫甲醇洗裝置穩定運行過程中氮氨結晶的主要因素。

1)溫度是影響銨鹽在介質中溶解度的重要因素之一。隨著熱再生系統溫度的升高，硫酸銨的溶解度增加；當溫度過低時，可以有效抑制大量晶核的生成，從而使晶體的生長速率受到影響，使硫酸銨結晶困難; 當溫度過高時，介質的流動性增強，硫酸銨分子向晶體表面擴散速度加快，有利于晶體生長。當溫度波動范圍較大時，也容易導致銨鹽在系統中產生局部過飽和。在實際運行過程中，影響晶體粒徑的因素較多，需要根據具體工況調整工藝參數以及溫度壓力，盡量減少銨鹽的結晶。

3)從溫度與真空度的關系式看出，當系統內壓力高時，溶液中溫度高，系統中的銨鹽不容易結晶。其次，由于銨鹽結晶反應是放熱反應，產生的熱量不容易揮發，導致運行系統溫度波動較大，造成局部過飽和現象，晶核的形成受到抑制，晶體中的粒徑普遍較小[5]。當系統內溫度和壓力都比較低時，溶液蒸發速度較快，溶液達到飽和后以結晶的形式析出，溫度對晶體的生成與分解起到至關重要的作用。

4 控制氮氨結晶的措施

低溫甲醇洗系統氨氣累積過多時，貧甲醇過濾器壓差過高，清洗頻率明顯增加，熱再生塔壓差增大，酸性氣管線出現堵塞現象。控制低溫甲醇洗系統中的氨含量可通過以下措施：

1)加強進入低溫甲醇洗裝置中變換和未變換原料氣的管控措施。系統原料氣中攜帶大量氮元和氨元的累積是造成低溫甲醇洗裝置出現銨鹽結晶的主要原因。因此，我們首先控制變換洗氨塔密封水中洗滌水的氨含量，并將變換工段洗氨塔中冷凝液外排置換，即調整變換粗煤氣中氨的含量，通過降低洗氨塔中的氨含量來減少粗煤氣中的氨含量。

2)通過凈化置換甲醇的方法，從系統中除去過量的氨。研究表明，通過把低溫甲醇洗前工段變換水洗塔中冷凝液外排置換，氨質量濃度降至 6000 mg/L 以下后，凈化氣中硫化氫質量分數明顯的由 0.7 mg/kg 降至 0.3 mg/kg 左右，氨含量顯著降低;當氨質量濃度繼續下降至 3000 mg/L 左右時，凈化氣中硫化氫含量沒有明顯下降趨勢，說明控制低溫甲醇洗裝置中氨含量在一定程度上有助于降低凈化氣中硫，進而減少硫化銨的生成，對控制凈化氣中總硫含量有一定的抑制作用。

3)將H2S餾分換熱器旁的防銨鹽結晶管線打開，讓酸性氣帶走大部分氨，可以顯著降低系統中的氨含量。同時采用雙蒸汽伴熱連續投用的方法，保證酸性氣溫度不低于 85 ℃，使銨鹽分解，減少堵塞。

5 結語

結合裝置工藝流程和銨鹽結晶原理及反應機理，分析了低溫甲醇洗裝置中氨的控制措施以及氮氨結晶對系統運行的影響。銨鹽結晶不僅會導致換熱器管程堵塞和甲醇浪費，還影響裝置的正常運行。雖然目前凈化低溫甲醇洗裝置所采取的措施可以緩解系統中銨鹽結晶，但并沒有從源頭上徹底消除生成銨鹽的所需的必要條件。我們在采取控制銨鹽結晶的措施外，必須定期對換熱器的管程進行檢修，確保低溫甲醇洗裝置的安全、高效、穩定運行。