乙二醇合成催化劑裝填及卸出方法對比

高 天，韓明珠，趙勝利，高健強，張強強

(陜煤集團榆林化學有限責任公司，陜西 榆林 719000)

乙二醇(EG)，別名甘醇，是一種重要的化工原料，主要是作為聚酯纖維的原料，經由其多種衍生物，亦可作為表面活性劑、防凍劑、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油等。在乙二醇合成技術路線上，依據我國貧油富煤的資源現狀，國內多家廠企選擇煤制乙二醇代替石油路線，我廠選擇了依托于日本宇部開發的草酸酯加氫工藝。

該法首先通過草酸二甲酯加氫生成乙醇酸甲酯，中間產物乙醇酸甲酯極易反應，繼續加氫生成乙二醇。在整個反應網絡中，副產物甲醇以及乙二醇過度加氫生成的乙醇，均易與乙二醇之間發生反應，生成兩種碳鏈增長產物：1,2-丙二醇和1,2-丁二醇。這兩種副產物會對產物乙二醇的品質造成影響，所以，需尋求合適的催化劑既促進反應又可以盡量避免副產物的生成。草酸酯加氫工藝主要分為以釕等貴金屬催化劑為主的均相加氫法和以銅基催化劑為主的氣固相非均相加氫法[1]。但均相加氫法通常需要在高壓下進行，對設備要求高，副產物較多，產品分離困難，貴金屬催化劑造價昂貴不易回收，在經濟性方面存在缺陷。因此，人們更傾向于采用負載型催化劑進行非均相氣相或液相催化加氫。

對于乙二醇催化劑的研究經歷了眾多探索，初期采用的是單純的銅基催化劑，但反應條件嚴苛且乙二醇收率不高；之后又探索了鈷系和銅鉻系催化劑，但仍存在收率不高的問題，且六價鉻有毒，會對人體和環境造成危害；后來在銅基無鉻催化劑方面進行了大量的探索，發現加入不同的助劑可以改變反應的選擇性，如加入鋅可以提高EG的選擇性，加入銀可以提高MG的選擇性，調節銅和二氧化硅的比例，改變活化溫度可以確定反應的最佳條件。進一步對催化劑的結構進行分析[2]，研究者認為還原后的催化劑存在Cu0和Cu+兩種價態。其中，Cu+決定著反應物的轉化率，而Cu0決定乙二醇的選擇性。經歷眾多學者的實驗研究，目前工廠中使用較多的是以介孔二氧化硅作為載體前驅物提高銅基催化劑活性組分分散度，并促進Cu+的形成，從而顯著提高催化劑在草酸二甲酯加氫制乙二醇反應中的催化活性[3]。

1 乙二醇合成催化劑介紹

本項目采用高化學技術-氧化偶聯法乙二醇生產工藝，銅基催化劑也是高化學供應，規格如表1所示。加氫催化劑裝填在換熱管內(?38×2×4500 mm，n=16055)，并設置絕熱段催化劑層分布在下管箱，絕熱床層高度 0.8 m，催化劑床層上下端，裝填耐火瓷球覆蓋來支撐催化劑層。

加氫催化劑規格如表1所述。

表1 加氫催化劑規格

催化劑的使用壽命，指催化劑具有足夠活性的期限。催化劑在合成塔內長期使用，活性是逐漸下降的，造成催化劑失活的原因有結焦堵塞、燒結熱失活、中毒三類[4]。

1)以有機物為原料，催化劑為固體的多相催化反應過程，幾乎都會發生結焦，這是催化劑最普遍的失活形式；

2)催化劑的燒結是指在高溫下催化劑的表面積、孔隙率、孔分布、晶粒大小等結構參數發生不可逆的變化，使活性降低；

3)催化劑中毒是指催化劑中的活性組分與“毒物”發生反應，造成催化劑失活的現象。銅基催化劑的毒物有硫、水、氧氣等。

當催化劑的活性無法滿足工藝要求的轉化率及選擇性時，則需要對當前催化劑進行卸載更換。

2 乙二醇合成催化劑裝填

2.1 裝填前的準備

1)催化劑的灰塵中含有會刺激皮膚，眼睛和呼吸系統的化合物。進行催化劑處理和裝載運行的人員應該穿戴全封閉式連體帶帽防化服，防塵口罩、工作鞋、手套和護目鏡等。一旦催化劑在封閉空間內處理，須使用外置空氣呼吸器，器內工作人員與守候在反應器旁的人員要保持密切聯系。

2)與反應器相連的管線均應加盲板，確保人身安全。

3)如果反應器內含有可燃的氣體，在打開反應器前用N2吹掃，再用空氣置換，反應器內氧的體積分數φ(O2)達到約21%，裝填人員需配備便攜式氫氣濃度報警儀、測氧儀和甲醇濃度報警儀等儀器。

4)吊裝架下嚴禁站人，現場人員必須佩帶安全帽，塔上人員應佩帶安全帶。

5)反應器內溫度應保持在10～30 ℃，冬季極端溫度裝填時需開啟汽包水循環以維持反應器內溫度，防止反應器管束內結霜，夏季裝填時需注意通風、防暑降溫。

2.2 裝填前的檢查

催化劑裝填前，應檢查催化劑有無出廠合格證和驗收手續；檢查催化劑的包裝情況，是否吸水，是否受污染等。催化劑的外觀為深綠色圓柱體Φ(5.0±0.2)mm×(5.0±0.2)mm，無味，堆密度(0.6±0.1)kg/L。

在催化劑裝填之前，檢查反應合成塔內每一根列管，確認管內清潔無雜物、粉塵、污物。當管束內部存在結焦、粉塵、污物等異常現象時，會導致催化劑裝填時容易架橋，反應傳熱不均、催化劑還原不透等現象，繼而影響反應產物嚴重偏離正常值，嚴重時甚至需重新裝填催化劑或催化劑報廢處理。必須檢查熱電偶的定位和顯示，熱電偶的位置更考慮到便于分析反應過程中催化劑的溫度變化情況，熱電偶需保證能正常指示溫度。裝料量避免過少或超量裝填，在裝填料之前，可確定一下合適的裝料量。

2.3 裝填方法介紹

目前常見的有兩種裝填方法[5]，分別為瓷球固定催化劑法和彈簧固定催化劑法，兩種方法各有千秋。

瓷球固定催化劑法：將反應器上下人孔打開，反應器底部內人孔及側人孔的拆卸，使用色標蓋將三根熱電偶套管封住；將大、中、小(Φ50、Φ25、Φ15)三種規格瓷球按照反應器底部刻度標線依次進行裝填，對反應器底部內人孔進行復位回裝；然后從反應器上部進行余下中、小瓷球的裝填，每種瓷球裝填完畢后，需對裝填高度進行測量確認；所有瓷球裝填完畢后，對全部管束分區進行空高測量，詳細記錄測量值，確保在技術要求內；空高超高規定值的補足瓷球，空高不到規定值的抽吸出多余的瓷球，直至所有管束空高滿足要求，依次對各區進行催化劑裝填，完畢后，對全部管束進行壓降測試并記錄；然后進行熱電偶套管內催化劑的裝填工作，催化劑裝填完畢后，鋪上一層絲網；絲網上覆蓋一層Φ15的瓷球，瓷球上再鋪設一層不銹鋼絲網進行固定，上下人孔復位回裝。

彈簧固定催化劑法：將反應器上下人孔打開，反應器底部內人孔及側人孔的拆卸，使用色標蓋將三根熱電偶套管封住；在反應器列管下方裝填錐形彈簧，測量所有的彈簧裝填高度，保持高度一致；然后從列管下部進行Φ15瓷球的裝填，裝填完畢后，需對裝填高度進行測量確認；然后進行列管中的催化劑裝填，裝填完畢后，對催化劑裝填高度進行測量確認，進行全部管束壓降測試，壓降測試完畢后測量空高，確保在技術要求內。最后進行熱電偶套管內催化劑的裝填工作。

2.4 裝填方法對比

兩種裝填方式對比，瓷球固定催化劑法具有多方面優勢。例如，氣相分布更均勻、轉化率高、發生粉化后不易流失到下一工段，但也存在財力物力消耗較大等問題，裝填過程中所需的磁球數量較多[6]。彈簧固定催化劑法的優點是較節約成本，但缺點也很明顯，末期催化劑穿透嚴重，直接導致乙二醇精餾控制難度大，酸度超標，不易解決。

2.5 裝填注意事項

1)裝填催化劑應選在晴天進行，需要連續裝填完畢。如遇氣候有變，雨雪天時應停止裝填工作；

2)催化劑要盡可能輕放、輕卸，避免破碎；

3)散落在地或玷污的催化劑，不得裝入反應器；

4)裝填人員必須穿好潔凈的工作服，進入反應器的人員要扎緊袖口、褲口，入塔前應將手表、鑰匙及口袋內一切雜物掏出，以防止掉入合成塔內；

5)要控制催化劑裝填時的下放速度，不宜太快，以防產生靜電及催化劑破碎或“架橋”。

3 乙二醇合成催化劑卸出工藝

目前常規的工藝是先對催化劑進行鈍化，再卸出處理。隨著工藝的改進，現在也有不需要鈍化催化劑，在真空狀態下直接抽出催化劑收集至專用集裝箱的技術，即不鈍化無氧卸出，并在部分化工企業中得到成功實踐應用。

3.1 鈍化卸出催化劑工藝

鈍化過程[7]：啟動壓縮機，系統開始用氮氣置換，分析塔出入口可燃物≤0.5%為合格。系統置換合格后，系統壓力沖至 0.4 MPa。稍開儀表空氣閥向系統中配入儀表空氣，同時注意塔溫變化。慢慢加入儀表空氣，直到合成塔入口氣體中O2體積分數為0.1%為止。由開始鈍化直到入塔氣中氧體積分數為0.1%，維持 3 h 以上。然后經過 7 h 內，將入塔氣的氧含量慢慢提高到1%，同時控制合成塔的出口溫度不高于 60 ℃;超過 60 ℃ 時，必須將入塔氣中的氧體積分數降下來。在3～4 h 內，將氧體積分數提至4%，并確保合成塔的出塔氣溫度在 60 ℃ 以下，在此狀態下，鈍化 2 h 以上。逐步提高氧含量，當氧體積分數進出口分析均為20%時，繼續鈍化 5 h，鈍化結束。鈍化結束后，將系統內的氣體全部置換為空氣，維持 2 h 以上。停壓縮機，停冷卻水。將系統慢慢地泄至常壓。

流程：高壓分離器→Ⅱ氣相出口補壓縮空氣→氫氣循環氣壓縮機→進出物料換熱器殼程→蒸汽加熱器Ⅱ→DMO蒸發塔→蒸汽加熱器Ⅰ→乙二醇合成反應器管程→進出物料換熱器管程→高壓分離器Ⅰ→合成水冷器管程→高壓分離器Ⅱ。

卸出過程：將收集器放在合成塔底部一個卸料口處，慢慢地擰下卸料蓋的螺絲，流出的瓷球裝入收集器內，操作人員將其搬運到指定地點。按上述方法，取出另一個卸料口的瓷球。當無觸媒流出時關閉卸料口法蘭。在卸載過程中，觸媒有燃燒現象時，用消防水澆滅。打開合成塔上部人孔進行自然通風，取樣分析，待合成塔內氧體積分數>20%后，由操作人員手持安全燈分別進入合成塔底部和頂部，確認管內觸媒是否全部卸出，若有殘留的觸媒，將其清除干凈。觸媒全部卸出后，合成塔進行自然通風，吹凈塔內積存的灰塵。

3.2 不鈍化卸出催化劑工藝

隨著工藝的進步，現發展出催化劑的無氧卸出工藝，即不經過鈍化過程[8]，在無氧狀態下，真空卸出生產過程中已經用過的銅系催化劑。

正常運行的反應器經惰性氣體置換合格后壓力降至微正壓、溫度降至常溫后，關閉反應器進出口閥門，確保每個反應器與系統獨立隔絕。于反應器底部導淋持續通入惰性氣體，保持反應器內部壓力在5～10 kPa，以保證打開反應器上部人孔后空氣不會進入反應器。卸出人員穿戴特殊防護服和長管呼吸器進入反應器內部，通過真空泵將催化劑抽出送至密閉集裝箱中等待處理，整個過程催化劑不接觸空氣。待反應器各列管內催化劑基本抽出完全后，再打開反應器底部人孔，拆除列管底部構件，使用高壓水槍對反應器內壁、列管內部進行清洗。反應器內部無催化劑、無結焦物，列管進行無變形、滲漏檢查，驗收合格后，開始進行催化劑裝填。

3.3 兩種卸出工藝對比

常規卸出催化劑經歷停車、鈍化、卸出、清洗等過程，前后經歷12～25天不等，而不鈍化卸出催化劑省去了鈍化催化劑，卸出催化劑和清洗管道的時間，前后經歷5～15天，無氧卸出不僅節約時間效率高，且卸出效果優良。

常規鈍化后卸出收集催化劑時，可能會有鈍化不充分導致觸媒燃燒的現象，且鈍化過程中容易造成氣體偏流現象，嚴重時，會導致反應器內的熱量分布不均勻，對設備壽命造成影響；不鈍化是在真空狀態下的卸出，需要有人進入到無氧的反應器內部，所以對于進入反應器內部的工人的安全要謹慎對待，催化劑直接被抽出并收集至專用集裝箱，所以不會把帶有污染性的物質排放到大氣中，然而催化劑卸出過程中還是會產生一定量的廢水和灰塵等污染物，對于這些污染物需妥善處理。兩種工藝均存在一定程度上的污染和安全隱患，需根據情況選擇最佳的方式。

4 結論

實際生產中兩種裝填方法都在應用，瓷球固定法在裝填時會消耗大量的瓷球，以某化工廠30萬t/a的產量為參考，4臺反應器裝一次瓷球需要花費大約70萬元，而同樣的反應器用彈簧固定只需花費15萬元，用瓷球固定法在催化劑壽命末期，瓷球雖然有磨損，只有少量催化劑粉末會流入罐區甚至流入精餾工段，對后續工段不會產生太大的影響，用彈簧固定法可以節省瓷球成本大約55萬元，但是在催化劑壽命末期，催化劑粉末容易穿過過濾器流入罐區甚至流入精餾工段，DMO也容易穿透，造成精餾工段乙二醇產品酸度上升，過濾器頻繁堵塞。

催化劑裝填好壞對催化劑床層氣流的均勻分布，催化劑效能的有效發揮，及今后乙二醇合成系統和精餾系統的正常生產，節能降耗乃至延長催化劑的使用壽命都會帶來直接影響，但是對于后期系統的影響也不是這個單一因素，操作人員的操作以及催化劑質量的好壞都會影響后續系統。

傳統的催化劑鈍化卸出方案依舊使用，但工藝技術總是要向前發展，經由實踐論證，催化劑的不鈍化卸出隨著設備的更新發展已成為可能，并且操作簡單、安全環保、節約時間，提升了公司的經濟效益，不失為一個佳選。我國乙二醇市場需求大，供需失衡，對外依存大，如何高效利用我國煤資源優勢，降低生產成本，提高經濟效益，是切實長存的問題，也是推進工藝技術改進的動力。煤制乙二醇技術在眾多企業生產中實踐，并不斷改進優化，這樣才能日趨完善成熟，為我國的乙二醇生產技術發展增磚添瓦。