離子色譜液檢測水中溴化物方法與優(yōu)化

李 靖，杜作靈，何 嫻

(貴州省地質礦產中心實驗室，貴州 貴陽 550018)

溴元素廣泛分布在自然界中，且易與金屬和堿土金屬結合以溴化物的形式存在。國內外多項研究發(fā)現(xiàn)，溴化物在地表水和地下水中均有不同程度的檢出。近年來，飲用水中的溴化物的消毒副產物一直是大家研究的熱點。溴化物在消毒劑臭氧的氧化作用下，一般生成毒性更大的消毒副產物——溴代鹵乙酸 類、溴代三鹵甲烷類、溴酸鹽等[4]。溴酸鹽是強氧化劑，并且已有溴酸鹽會導致腎病的報道，也有文獻報道過溴酸鹽可以導致動物細胞DNA發(fā)生突變，繼而引發(fā)癌癥的事例[5]。

貴州省蘊含著豐富的水資源，發(fā)現(xiàn)了一批優(yōu)質水源地。隨著水資源的利用與開發(fā)，打造了一系列“多彩貴州水”等以開發(fā)、發(fā)展、優(yōu)化“貴水”為目標的企業(yè)。研究統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，我省區(qū)域內的地熱水、水源水等中都有不同程度含量的溴化物，而溴化物是消毒副產物的重要前體物質，在我國生活飲用水衛(wèi)生標準GB5749-2006和GB8537-2018(食品安全國家標準 飲用天然礦泉水)中都明確規(guī)定，溴酸鹽的限值為 10 μg/L。根據(jù)溴酸鹽與溴化物在臭氧條件的轉化關系可以知道，當溴化物小于 5 μg/L 時，溴酸鹽的含量才能小于 10 μg/L。在現(xiàn)有的檢測方法DZ0064-2021中，第46部分溴化物的檢測方法為分光光度法，定量限為 0.1 mg/L，第51部分溴化物的測定方法為離子色譜法，檢出限為 0.06 mg/L；GB8538-2016中，溴化物的檢測方法為離子色譜法檢出限為 0.05 mg/L。因此建立一種檢出限更低、更靈敏的檢測飲用水中溴化物的方法對滿足監(jiān)管部門質量控制和指導企業(yè)生產均具有重要的指導意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

賽默飛離子色譜分析儀(型號：Aquion)；DIONEX-DV自動進樣器；電導檢測器；氫氧化鉀梯度淋洗液系統(tǒng)，EGC Ⅲ在線自動發(fā)生器，Chromeleon工作站；IonPac AS19 4×250 mm 色譜柱；溴化物標準溶液 1000 mg/L。

1.2 標準曲線

將 1.00 mg/L 的溴化物標準使用液，用去離子水依次稀釋使質量濃度為：0.625 μg/L，1.25 μg/L,2.5 μg/L,5 μg/L,10 μg/L,20 μg/L,40 μg/L。

1.3 樣品預處理

對于較清潔的飲用水樣，可以直接上機測試。對與渾濁或有明顯懸浮物、顆粒物的樣品，需經(jīng) 0.22 μm 慮頭過濾后，方能上機測試。防止保護住和分離柱系統(tǒng)堵塞。對于濃度較高的樣品，需對水樣進行稀釋。

2 結果與討論

只對淋洗液做不同的濃度篩選，不再對色譜中進行篩選，因為AS19柱對水樣中的溴化物和溴酸鹽具有較好的選擇性，在測定水中溴化物時是實驗室首要選擇的色譜柱。

2.1 淋洗液的濃度的優(yōu)化

表1 不同濃度的KOH淋洗液對Br-保留時間的影響

圖1 當KOH濃度為10 mmol/L時的離子色譜圖

2.2 方法的檢出限和測定下限

用自來水進行7次平行試驗，做檢出限研究，計算7次平行測定額標準偏差(S)，計算檢出限公式為MDL=3.143S，按照方法HJ168-2020方法檢出限的一般確定方法的規(guī)定，以檢出限的4倍為方法測定下限。計算結果如表2所示。

表2 檢出限及測定下限試驗結果

2.3 方法精密度和準確度試驗

在優(yōu)化后的實驗條件下，將國家有證溴化物標準樣品稀釋成 2.0 μg/L、5.0 μg/L 兩種質量濃度，每個質量濃度分別進行7次平行測定，結果見表3。結果顯示，本方法溴化物的準確度和精密度結果均滿足《地下水質分析 溴化物的測定 離子色譜法》(DZ/T0064.51-2021)和《水質無機陰離子的測定 離子色譜法》(HJ84-2016)的方法要求。

表3 精密度、準確度試驗結果

2.4 實際樣品加標試驗

根據(jù)現(xiàn)行管理要求，生產技術人員及儀器需對 5 μg/L 質量濃度水平的溴化物檢測做到穩(wěn)、準。現(xiàn)以實際送檢水樣A為試驗樣品，進行樣品加標質量濃度為 5 μg/L 的7次平行測試，結果如表4所示。實際樣品加標回收率在97.2%～105.4%，相對標準偏差為2.99%。由此可知，在優(yōu)化檢測方法后，面對背景復雜樣品，對 5 μg/L 質量濃度水平溴離子的檢測，我們能做到較準、較穩(wěn)。

表4 實際樣品加標試結果

3 結論

本文運用賽默飛離子色譜分析儀(型號：Aquion)快速測定水中溴化物。從實驗結果得到以下結論。

1)通過優(yōu)化實驗條件，本方法做出的溴化物檢出限和測定下限遠遠優(yōu)于國標方法。根據(jù)溴化物和溴酸鹽的轉換關系，就可以做到實驗數(shù)據(jù)指導企業(yè)生產。

2)通過精密度試驗和實際樣品加標試驗，根據(jù)現(xiàn)有實驗條件，樣品加標回收率范圍在97.2%～105.4%，結果令人滿意，能達到質量控制要求。