礦物中氯離子的簡易測定方法

張博維,陳 剛

(貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局二總隊，貴州六 盤水 553004)

氯位于元素周期表第三周期ⅦA族，是鹵族元素之一，它化學性質(zhì)活潑，具有強氧化性，主要應(yīng)用于化學工業(yè)，尤其是有機合成工業(yè)，生產(chǎn)塑料、合成橡膠、染料及其他化學制品或中間體，還用于漂白劑、消毒劑、藥物等的合成。

氯是自然界中廣泛分布的一種元素。在自然界中氯化合物以海水中儲量最大；在巖漿巖中以正長巖含氯較高；在沉積巖中，黏土和深海沉積相碳酸巖含氯最高，其氯含量約為正長巖的40倍。

在組成地殼的元素中，氯的豐度很低，大約為0.05%。土壤中平均含氯約為 100 mg/kg，變幅為37～370 mg/kg，但是氯的存在對于整個生態(tài)的平衡有著至關(guān)重要的作用。[1]

在1954年氯被確定為植物必需營養(yǎng)元素。植株中氯含量一般在0.03%～1.5%，植株在生長發(fā)育中雖然對氯的需求量很少，但是它卻是必須的，當土壤中的氯含量低于 20 mg/kg 和植株氯含量低于 100 mg/kg 時植株易發(fā)生缺氯癥。[1]

氯對于人和動物同樣重要。氯化鉀、氯化鈉是體液的重要組成物質(zhì)，它們維持著體液和電解質(zhì)的平衡。氯一般存在于細胞外，在合成胃酸、調(diào)節(jié)滲透壓以及維持酸堿平衡都有著十分重要的作用。另外，氯還有促進二氧化碳的排泄，幫助食物消化吸收，殺菌防腐等功能。[2]

在工程施工中，材料氯含量對施工有著積極的指導作用。研究認為，氯離子是導致鋼筋銹蝕、造成混凝土結(jié)構(gòu)危害的一個重要原因[3]。

巖石礦物中的氯離子含量低，其測定方法有光度法、比濁法、離子色譜法、電位滴定法等等[4]。但是這些方法普遍分析步驟冗雜，或者儀器昂貴，不便于快速生產(chǎn)。本文提出方法操作簡便，成本較低，分析速度快，干擾較少，可行性高。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸、磷酸、無水乙醇、過氧化氫、氫氧化鈉、氯化鈉、硝酸汞、無氯蒸餾水(由于實驗條件影響，本次實驗用水為二次蒸餾水，若實驗條件允許，盡量使用無氯蒸餾水，以降低空白實驗空白值)，實驗所用試劑若非特殊說明，均采用分析純試劑即可。

1.1.2 試劑的配置

氫氧化鈉溶液[c(NaOH)=0.5 mol/L]:將 2 g 氫氧化鈉溶于少量水中，稍冷，然后定容于 100 mL 容量瓶中，搖勻。

硝酸溶液[c(HNO3)=0.5 mol/L]:將 3 mL 硝酸稀釋至 100 mL 容量瓶中，定容，搖勻。

硝酸銀溶液[ρ(AgNO3)=5 g/L]:將 5 g 硝酸銀(AgNO3)溶于少量水中，然后定容于 1 L 容量瓶中，搖勻。

溴酚藍指示劑溶液(1 g/L):將 0.1 g 溴酚藍指示劑溶于 100 mL 的(1+4)乙醇溶液中(乙醇與水的體積比為1∶4)。

二苯偶氮碳酰肼指示劑溶液(10 g/L): 將 1 g 二苯偶氮碳酰肼指示劑溶于 100 mL 無水乙醇中。

氯離子標準溶液:準確稱取 0.3297 g 已在105～110 ℃ 烘干 2 h 的光譜純氯化鈉，溶于少量的水中，然后移入 100 mL 的容量瓶中，定容，搖勻。此溶液 1 mL 含 2 mg 氯離子。

準確稱取 0.3297 g 已在105～110 ℃ 烘干 2 h 的光譜純氯化鈉，溶于少量的水中，然后移入 1 L 的容量瓶中，定容，搖勻。此溶液 1mL含 0.2 mg 氯離子。

吸收上述溶液 50.00 mL，投入 250 mL 容量瓶中，定容，搖勻。此溶液 1 mL 含 0.04 mg 氯離子。

硝酸汞標準溶液[c(Hg(NO3)2)=0.001 mol/L]稱取 0.34 g 硝酸汞[Hg(NO3)2·1/2H2O]，溶于 10 mL 硝酸中，移入 1 L 容量瓶中，定容，搖勻。

硝酸汞標準溶液[c(Hg(NO3)2)=0.001 mol/L]的標定:

準確量取 5.00 mL 0.04 mg/mL 的氯離子標準溶液于 50 mL 的錐形瓶中，加入 20 mL 無水乙醇，再加入1～2滴溴酚藍指示劑，用氫氧化鈉溶液調(diào)制藍色，然后用硝酸溶液調(diào)制溶液剛好變黃再過量1滴，加入二苯偶氮碳酰肼指示劑10滴，用硝酸汞標準溶液滴定至溶液出現(xiàn)櫻桃紅色。

同時進行空白實驗。使用相同的試劑，不加入氯離子標準溶液，其他按照相同步驟進行。

硝酸汞標準溶液對氯離子的滴定度按式(1)計算：

(1)

式中：TCl-為硝酸汞標準溶液對氯離子的滴定度，單位為mg/mL；V2為標定時消耗硝酸汞標準溶液的體積，單位為mL；V1為空白實驗消耗硝酸汞標準溶液的體積，單位為mL。

1.2 儀器

電子分析天平(精確至 0.0001 g)、電熱鼓風干燥箱、氯離子分析儀、常用玻璃器皿。

氯離子分析儀裝置示意圖見圖1。

1、吹氣泵;2、轉(zhuǎn)子流量計;3、洗氣瓶，內(nèi)裝硝酸銀溶液(5.10);4、溫控儀;5、電爐;6、石英蒸餾管;7、爐膛保溫罩;8、蛇形冷凝管；9、50 mL錐形瓶

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣的制備

樣品經(jīng)低溫烘干，混勻，縮分后，加工至過 0.074 mm 方孔篩后待測。

1.3.2 分析步驟

向 50 mL 錐形瓶中加入約 3 mL 水及5滴 0.5 mol/L 的硝酸，放在冷凝管下端，冷凝管下端硅膠管沒入吸收液中，用以吸收蒸餾出的氯。

準確稱取試樣 0.2000 g，置于已烘干的石英蒸餾管中，可使用紙槽送樣，勿使樣品粘附于石英管壁，否則影響實驗結(jié)果。

向蒸餾管中緩緩加入5滴過氧化氫溶液，搖動后加入 5 mL 磷酸，套上磨口塞，搖動待樣品中二氧化碳氣體大部分逸出后，將其固定在蒸餾架上，調(diào)節(jié)爐膛溫度為250～260 ℃，迅速地用橡膠管連接進出氣口(先連出氣口，再連進氣口)。

提前設(shè)計好裝置運行時間為10～15 min，氣流流速為100～200 mL/min(本次試驗試驗時間為 12 min，氣流速度為 150 mL/min)當連接好進出氣口后，立即開動氣泵，當儀器運行停止后，蒸餾結(jié)束，取下連接橡膠管(先取出氣口，再取進氣口，防止回流，操作過程中謹防燙傷)，將石英蒸餾管置于試管架上冷卻。

用無水乙醇吹洗冷凝管內(nèi)壁以及橡膠連接管于錐形瓶內(nèi)(控制乙醇用量為 15 mL，分多次清洗)。取出承接蒸餾液的錐形瓶，用少量無水乙醇沖洗冷凝管下端硅膠管，向其中加入1～2滴溴酚藍指示劑，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液至藍色，然后用硝酸溶液調(diào)制溶液剛好變黃，并且過量1滴，加入10滴二苯偶氮碳酰肼指示劑，用硝酸汞標準滴定溶液滴定至櫻桃紅色出現(xiàn)，記錄硝酸汞標準滴定溶液消耗體積V消耗。

同時，進行空白實驗，不加試樣，其余步驟同上，對測定結(jié)果加以校正，記錄空白實驗消耗硝酸汞標準滴定溶液體積V空白。[5]

1.3.3 結(jié)果計算

氯離子的含量按照式(2)計算，測試結(jié)果以質(zhì)量分數(shù)計，氯離子測試結(jié)果表示至小數(shù)點后3位：

(2)

式中：w(Cl-)為氯離子的質(zhì)量分數(shù)，%；TCl-為每毫升硝酸汞標準滴定液相當于氯離子的毫克數(shù)(滴定度)，單位為mg/mL；V消耗為滴定時消耗硝酸汞標準滴定溶液的體積，單位為mL；V空白為空白實驗消耗硝酸汞標準滴定溶液的體積，單位為mL；m樣為樣品的質(zhì)量，單位g，精確到 0.0001 g。

對某沉積物標樣平行實驗6次(n=6)，實驗數(shù)據(jù)整理如表1。

表1 某沉積物標樣氯離子的含量測定結(jié)果

由表1可知，本方法重現(xiàn)性良好，有較高的精密度。

對該沉積物標樣進行加標回收實驗，實驗過程中加入 2 mg/mL 氯離子標準溶液 0.20 mL，消耗硝酸汞標準溶液體積為 9.50 mL，后測定其回收率R=98.5%，加標回收實驗效果良好。

若實驗中，測得的樣品中氯離子質(zhì)量分數(shù)為0.2%～1%時，樣品蒸餾時間應(yīng)延長約為15～20 min；硝酸汞標準滴定溶液的濃度應(yīng)提高至c(Hg(NO3)2)=0.005 mol/L,其配制和標定方法參考上文。

2 討論

1)本實驗利用過氧化氫和磷酸分解試樣，以凈化空氣作為載體，進行蒸餾分離氯離子，氯離子以氫化物形式(HCl)蒸出，用稀硝酸作為吸收液，能夠有效避免復雜機體的干擾，但同為鹵素元素的溴、碘也能隨之蒸出，對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響，但一般巖石礦物中溴、碘元素豐度更低，對實驗結(jié)果影響很小。

2)在實驗前，應(yīng)先不加試樣和試劑，直接連接整套試驗裝置，在承接裝置中裝入少量水淹沒下端硅膠管，并稍微加熱空石英管，然后冷卻至室溫，查看尾部吸收裝置是否出現(xiàn)倒吸現(xiàn)象，以檢查裝置氣密性是否完好。裝置的氣密性對本試驗結(jié)果的準確性有重要的影響。

3)本實驗稱量樣品前應(yīng)烘干石英管，若石英管壁中含水容易粘附試樣影響結(jié)果，加入樣品時可以用長柄勺或紙槽直接將樣品送達石英管底部。

4)本實驗必須嚴格控制蒸餾溫度在250～260 ℃，如果蒸餾溫度過低，會導致樣品中氯離子蒸餾不完全，如果溫度過高，磷酸易發(fā)生反應(yīng)生成焦磷酸和偏磷酸，嚴重影響試驗結(jié)果。

5)本實驗蒸餾時間可隨樣品中氯離子含量高低適當延長或縮短，建議多次平行試驗時，可根據(jù)首次試驗測定出的氯離子含量高低適當延長或縮短蒸餾時間。

6)本實驗載氣的氣流大小對試驗也有影響，盡量控制適宜且不變的載氣流速。

7)為降低實驗室環(huán)境中氯離子對本實驗影響，建議配置獨立的測氯實驗室，配制相關(guān)試劑以及清洗儀器、玻璃器皿用水應(yīng)盡量不含氯離子，在實驗中盡量控制空白實驗空白值在 1.0 mL 以下。

8)在實驗中，石英管中加入過氧化氫和磷酸后，搖動等待二氧化碳排除后，液面平靜后再接入儀器，否則試樣大量粘附于管壁，影響測定結(jié)果。

9)在實驗中，承接液用硝酸量不宜過大，沖洗冷凝管用的乙醇體積也不宜過大，應(yīng)保證沖洗后的承接液中乙醇的體積分數(shù)占75%以上，這樣可以增大指示劑的溶解度，同時也可以控制滴定體積，便于滴定終點的觀察，測定結(jié)果更加準確。

10)實驗過程中涉及連接、拆卸石英管等裝置，過程中應(yīng)注意安全，謹防燙傷。