鈦酸鋰電池安全性試驗研究

楊 燁，盧蘇陽，詹浩然，曾文文，鄭 威，李 濤

(1.中國工程物理研究院成都科學技術發展中心，四川 成都 610200；2.四川國創成電池材料有限公司，四川 成都 610200；3.中國工程物理研究院應用電子學研究所，四川 綿陽 621900)

隨著人類社會的進步與發展，能源與環境問題日益嚴重，可再生綠色能源的推廣和應用也顯得越發重要。鋰離子二次電池由于電壓穩定、能量密度大、循環性能優越、無記憶性等優點，是一種非常理想的綠色儲能器件[1]，目前廣泛應用于電子產品、電動汽車、工程機械、國防軍工等各個領域。

在鋰離子電池的應用過程中，安全性是需要關注的一大重點。目前市面上使用的鋰電池，絕大部分都是以石墨作為負極材料。由于石墨的脫、嵌鋰電位較低，容易產生鋰枝晶；石墨易燃，在電池發生熱濫用、機械濫用時很容易發生燃燒甚至爆炸，因此具備一定的安全風險，手機電池發生爆炸、電動車電池發生燃燒的新聞也屢見不鮮[2-3]。

鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是一種鋰鈦復合氧化物，也可以作為鋰離子電池負極材料。相比于傳統石墨負極，鈦酸鋰具有“零應變”特性，充放電過程中的體積變化很小，因此具備優異的循環性能[4]；鈦酸鋰的鋰離子擴散系數比石墨負極高一個數量級，因此具備優異的倍率性能；鈦酸鋰的脫、嵌鋰電位高(1.55 V，VS.Li/Li+)，不易析出鋰枝晶[5]，也避免了與電解液之間的分解反應，同時其不可燃，不會在熱失控時發生燃燒，因此具備優異的安全性。經過業界十多年的努力，目前鈦酸鋰電池的生產技術已經成熟，逐步在重型機械、軌道交通等領域獲得了應用[6]。隨著鈦酸鋰電池應用領域的擴大，也對鈦酸鋰電池的安全性能提出了更高的要求。

根據研究，鋰離子電池在電濫用(如過充、強制放電和超高倍率使用)、熱濫用(如外部加熱及過熱)以及機械濫用(如針刺和沖擊)時，可能會出現熱失控，造成氣體溢出、發生火災甚至出現爆炸[7]。

本文針對鋰離子電池在使用過程中的安全性問題，以商用的鈦酸鋰電池為研究對象，對其進行了外部短路、非正常充電、針刺、溫度沖擊和火焰等五項安全性試驗，系統性考察了其安全性能，并對原因進行了分析。

1 試驗對象及試驗方法

1.1 試驗對象

本文所使用的測試對象為一款商用鈦酸鋰電池，電池正極為NCM622，負極為鈦酸鋰。電池型號為LTT90，單體容量為 20 Ah，電壓范圍為1.2～2.75 V，質量約為 500 g。

1.2 試驗方法

本文的安全性試驗方法主要參照了GJB 2374A-2013《鋰電池安全要求》，共進行了外部短路、非正常充電、針刺、熱沖擊、加熱、溫度沖擊、火焰等七項試驗，試驗過程簡述如下：

1)外部短路

先將鈦酸鋰電池充至滿電，然后使用內阻不大于 5 mΩ 的導線短接，記錄電壓、電流和電池表面中心處的溫度，至溫度下降至與室溫相差 10 ℃ 以內繼續短接 1 h 以上，6 h 后再對電池進行觀察。合格判據為不應爆炸、著火。

2)非正常充電

先將電池放電至截止電壓，然后充電至滿電。隨后 20 A 恒流充電至充電截止電壓的1.5倍(3.9 V)，記錄過程中的電流、電壓和溫度變化情況。合格判據為不應爆炸、著火。

3)針刺

先將樣品充至滿電，然后使用?3 mm 的耐高溫鋼針，沿著與中央極片垂直的方向，以 10 mm/s 的速度，完全刺穿,并保持 24 h，并對樣品溫度進行測量。合格判據為不應爆炸、著火。

4)加熱

先將樣品充至滿電，并放置到試驗箱內，以不超過 3 ℃/min 的速率將試驗箱溫度調節至 90 ℃，在 90 ℃ 下保溫 2 h，觀察樣品是否泄放，若無泄放，將試驗箱溫度以不超過 3 ℃/min 的速率將試驗箱溫度調節至 149 ℃，在 149 ℃ 下保溫 2 h。保溫結束后，以不超過 3 ℃/min 的速率將試驗箱溫度調節至 30 ℃。

合格判據為在溫度 90 ℃ 時，不應發生爆炸、著火、泄放；在90～149 ℃ 的溫度區間內，可以泄放，但不應爆炸或著火。

5)火焰

將樣品充至滿電，在烷氣燈上方150～200 mm 處放置鋼絲網，調節烷氣和空氣的流量，使鋼絲網發出明亮的紅色，將樣品置于鋼絲網上，開始錄像，使火焰燒傷樣品，直至徹底反應完畢。合格判據為不應爆炸，若有泄放現象，應在安全閥或者其他特殊設計的部位(如塑料部分)發生。

2 結果與討論

2.1 外部短路

鈦酸鋰電池短路試驗時所用導線的電阻為 4.24 mΩ，符合試驗要求。電池短路試驗后的照片如圖1所示。由圖1可見，樣品形貌未發生顯著變化，鈦酸鋰電池僅發生了輕微的軟化，表面產生了少量褶皺，并未發生泄漏、泄放等現象。

圖1 短路試驗后的鈦酸鋰電池照片

鈦酸鋰電池短路試驗過程中的電壓、電流和溫度變化如圖2所示，其中主圖為試驗短路全過程中的試驗數據，插圖為試驗過程中前 1000 s 的數據。由圖2可見，開始短路后，電流顯著增加，最大達到 586A；隨后電流電壓有所下降，分別穩定在 500 A 和 1.0 V 左右；短路約 100 s 后，電池電量趨于耗盡，電流電壓迅速下降，并趨近于零。隨著試驗的進行，熱電偶所測得的溫度逐步上升，并在放電末期達到了 77.8 ℃，隨后逐步下降到 64 ℃ 左右；接著溫度再次上升，最高達到了 82.4 ℃。

圖2 鈦酸鋰電池短路試驗過程中的電壓、電流和溫度變化

電池在經歷外部短路試驗后基本完好，未發生爆炸、著火、泄露、泄放等現象，試驗合格。

在外部短路試驗中，從圖2中看出，短路試驗過程中電池的電壓和電流出現了一個長達 120 s 左右的平臺，電流約 500 A，說明鈦酸鋰電池處于穩定的放電狀態中，由于鈦酸鋰電池本身具備很好的高倍率性能，此類短路電流和 25 C 左右的放電倍率對鈦酸鋰電池而言并不能形成嚴重破壞[8]。從實驗過程中可以看到，持續的短路大倍率放電過程中，電池并沒有任何外部冷卻措施，造成熱量累積和局部溫升，電池最高溫度達到了 82.4 ℃，這一溫度下有可能導致電池內部少量的電解液發生分解，因此電池出現輕微的軟化和褶皺現象。

2.2 非正常充電

鈦酸鋰電池非正常充電后的照片如圖3所示。由圖3可見，樣品與原始樣品無異，未發生鼓包、軟化等現象。鈦酸鋰電池非正常充電過程中的電壓和溫度變化如圖4所示。由圖4可見，當充電至 3.9 V 停止充電后，電池的開路電壓略有下降，穩定在 3.85 V 左右；充電過程中電池表面溫度逐漸上升，最高達到了 33 ℃，在電池的正常工作范圍內。

圖4 鈦酸鋰電池非正常充電過程中的電壓和溫度曲線

鈦酸鋰電池在非正常充電過程中未發生燃燒、爆炸、泄放、泄露等現象，電池外觀完好，溫升可控，試驗合格。

根據相關研究，鋰離子電池過充電時，膨脹更嚴重，影響SEI的穩定性，甚至造成SEI膜的破壞，使電解液與電極材料直接接觸，進而引發活性材料降解，SEI膜破壞產生的熱量被認為是鋰離子電池過充熱失控的主要原因，但鈦酸鋰電池中，鈦酸鋰在充電過充中不產生SEI膜，避免了非正常充電過充中的熱失控現象[9]。此外，在高電流密度下，由于從電解液中遷移出的鋰離子數量較多，增加了鋰枝晶形成的可能性，這是導致過充過程中熱失控的重要原因。鈦酸鋰具備三維擴散通道，其鋰離子擴散系數比石墨負極高出一個數量級，在過充中可實現快速鋰離子擴散，有效避免了表面鋰枝晶的形成[10-11]。因此，鈦酸鋰電池在非正常充放電過程中表現良好，未出現熱失控。

2.3 針刺

鈦酸鋰電池針刺試驗中和試驗后的照片如圖5所示。由圖5可見，電池被刺穿后，狀態穩定，未發生爆炸、著火、泄放、泄露等現象。電池針刺試驗過程中的電壓和溫度曲線如圖6所示。從圖6中看出，當電池被刺穿后，電池的電壓有一個明顯的下降趨勢，約 80 s 后降到極值，隨后電壓開始回升，約 50 s 后回到相對穩定的值，并持續下降。相應的，針刺點附近的溫度在針刺后迅速上升，最高達到了約 41 ℃，在電池電壓開始回升后，溫度也逐漸下降，并趨于穩定。

圖5 鈦酸鋰電池針刺試驗中和試驗后的照片

圖6 鈦酸鋰電池針刺試驗過程中的電壓和溫度變化

在針刺實驗中鈦酸鋰電池未發生爆炸、著火、泄放、泄露等現象，試驗合格。

從試驗結果分析得到，當鋼針刺穿鈦酸鋰電池后，在內部形成短路，使鋼針附近的材料迅速發生脫鋰，引起溫度的升高和電壓的下降。但由于鈦酸鋰脫鋰后電導率迅速下降[12]，使得與鋼針接觸的鈦酸鋰很快進入接近絕緣的狀態，使內部感路電流快速減小，電池溫度很快恢復正常，電池電壓由于內短路狀態的緩慢放電而逐漸下降，并不會引發更為嚴重的熱失控現象。

2.4 加熱

鈦酸鋰電池加熱試驗后的照片如圖7所示。由圖7可見，電池經 90 ℃ 保溫 2 h 后未發生明顯變化，無鼓包、軟化等現象；經 149 ℃ 保溫 2 h 后，電池發生了明顯的鼓包脹氣現象。電池在加熱試驗過程中的溫度和電壓變化如圖8所示。由圖8可見，在整個試驗過程中，電池電壓呈逐步下降的趨勢，但試驗結束后仍然在 2.44 V 左右，位于正常區間內。

圖7 鈦酸鋰電池在90 ℃和149 ℃加熱后的照片

圖8 鈦酸鋰電池加熱過程中的溫度和電壓變化

鈦酸鋰電池在90～149 ℃ 時，均未發生爆炸、著火、泄放、泄露，試驗合格。

在 85 ℃ 以上，電解液會發生分解，分解速率隨溫度的升高而升高，由于 90 ℃ 時電解液分解十分緩慢，因此 2 h 后無明顯的鼓包。此外，由于石墨在充放電過程中會產生SEI膜，高溫下SEI膜的分解會產生H2，CO2，C2H6, C2H2和CH4等易燃氣體，具有很大的安全隱患；鈦酸鋰材料不產生SEI膜的特性以及穩定的結構使其在高溫下更穩定，在 90 ℃ 保溫過程中，不容易形成氣態降解產物，因此未出現十分明顯鼓包現象[13]。在 149 ℃ 的保溫過程中，電解液的分解明顯加快，導致電池鼓包脹氣，但由于鈦酸鋰穩定的結構，加熱過程中未出現明顯的電壓下降。

2.5 火焰

鈦酸鋰電池火焰試驗過程中的照片如圖9所示。在火焰試驗過程中，電池在前 30 s 無明顯變化，30 s 左右開始冒出少量煙，50 s 左右發生脹氣并開始泄放，泄放位置位于極耳處。85 s 左右開始有明火出現，電池開始燃燒；150 s 左右電池由極耳端開裂，體積膨脹，隨后火焰逐漸減小，至 190 s 左右明火熄滅。整個試驗過程中電池未發生爆炸，也沒有特別劇烈的反應，泄放位置也發生在特殊設計的位置。

圖9 鈦酸鋰電池火焰試驗過程中的照片

鈦酸鋰電池在火焰試驗過程中未發生爆炸，泄放發生在特殊設計處，試驗合格。

其它體系的鋰離子電池均以碳作為負極，碳本身可燃，且負極上沉積的鋰金屬十分活潑，加劇了燃燒反應。而鈦酸鋰為不燃物，在火焰試驗過程中不會助燃，電池燃燒過程中的可燃物僅為隔膜和電解液，因此火焰試驗過程中的燃燒較溫和。

3 結論

鈦酸鋰電池在外部短路、非正常充電、針刺、加熱及火焰的五項安全性試驗中，均通過標準規定的相關安全性測試，可見其具備非常優異的安全性能，在對安全性要求較高的工況下，相比于傳統石墨負極鋰電池具備更大的優勢。鈦酸鋰不易燃燒、倍率性能好、電導率隨著鋰含量變化以及鋰離子擴散系數較高等特點是鈦酸鋰電池高安全性的主要來源。