微波堿熔消解快速測定磷礦石和磷精礦中二氧化硅*

彭 樺，張屹璇，余慧茹，李應榮，張江坤，陳凡永, 史 鑫，杜雄雁

(1.云南磷化集團磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明 650000；2.云南智農高新技術有限公司，云南 昆明 650000；3.云南磷化集團有限公司磷化工事業部，云南 昆明 650000；4.云南三環中化化肥有限公司，云南 昆明 650000)

目前磷礦石中二氧化硅分析多用XRF,ICP法測定，但這些方法需要昂貴的儀器設備做支撐，一般化驗室不具備這些條件。重量法繁瑣費時，氟硅酸鉀法由于簡單易操作，被廣泛應用。但氟硅酸鉀法需要高溫設備熔樣，升溫到 700 ℃ 時間長且費電。用微波加熱代替高溫設備加熱[2-3]，具有簡單，快捷，節約，清潔少，環境污染少，不需專門的高溫間，特別適合生產企業大批量快速分析。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

美的微波爐X3-233A；特氟隆PTFE 30 mL 微波帶螺旋帶蓋消解罐(西安常儀)。

KOH(AR級)；HCl(AR級)；HCl溶液(體積比1∶9)；HNO3(AR級)；KCl(AR級)；

KF溶液 200 g/L：稱取 40 g KF(AR級)置于聚乙烯燒杯中，加入 150 mL 水和 50 mL HNO3，加固體KF飽和，放置 30 min，用快速濾紙過濾，濾液放入聚乙烯瓶中；

KCl-乙醇洗液Ⅰ：稱取 50 g KCl溶于 800 mL 水和 200 mL 乙醇(GB/T 679)，加數滴 1 g/L 的甲基紅指示液，用NaOH標準滴定溶液調節至黃色；

KCl-乙醇洗液Ⅱ：稱取 50 g 溶于 500 mL 水和 500 mL 乙醇；

NaOH標準滴定溶液：c(NaOH)=0.1 mol/L，配制與標定按GB/T 601執行；

中性沸水：沸水中加入數滴溴百里香酚藍-酚紅混合指示液，用 NaOH標準滴定溶液調節至紫色(除去水中二氧化碳)；

溴百里香酚藍-酚紅混合指示液:稱取 0.09 g 溴百里香酚藍(HG/T 3—1222)和 0.11 g 酚紅，溶于 20 mL 乙醇和 20 mL 水，用NaOH標準滴定溶液調節至鮮明紫色，用水稀釋至 100 mL；

本標準實驗用水符合三級水標準；所列試劑，除專門指定外，都是分析純試劑。

1.2 試樣制備

試樣 105 ℃ 烘干 2 h(或微波快速干燥)[4],粉碎通過 125 um 實驗篩(GB 6003)，放入干燥器中冷卻待用。

1.3 分析步驟

稱取 0.1000 g 試樣，精確至 0.0001 g，置于特氟隆微波消解罐中，加入 2 g KOH。同時做空白，旋緊微波消解罐蓋，微波爐開到最大功率 700 W，保持 4 min。取出微波消解罐并轉動，稍冷(流水或冰水冷至室溫)，置于 250 mL 聚乙烯燒杯中，加入15～20 mL 沸水(可微波加熱生成沸水)，立即蓋上表面皿。用聚乙烯棒攪動，用少量熱水和鹽酸溶液(1∶9)洗凈微波消解罐，控制體積在40～50 mL。在不斷攪拌下，迅速加入 8 mL HCl(濃)，攪拌溶液至清亮，冷卻。(含鋁高的試樣，應避免引入鈉鹽干擾測定。含鋁低的試樣，亦可以吸取 25.0 mL 由GB/T 1871.1第一篇7.1.1.3制備的試樣溶液A置于 250 mL 聚乙烯燒杯中，以下按1.4進行。)

加入 10 mL HNO3(濃)，將燒杯置于冷水浴中，加 3 g 左右固體KCl，仔細攪拌至飽和并留少量KCl未溶。攪拌下慢慢加入 10 mL KF溶液(200 g/L)，繼續攪拌 1 min，放置 20 min 左右。用聚乙烯漏斗(或涂蠟漏斗)以墊有濾紙漿的快速濾紙過濾(或抽濾)，用KCl—乙醇洗液Ⅰ洗滌燒杯和沉淀各2～3次。

將沉淀連同紙漿轉到原聚乙烯燒杯中。沿杯壁加入 10 mL KCl-乙醇洗液Ⅱ，加10滴混合指示液，用NaOH標準滴定溶液邊加邊攪拌，多次擦洗杯壁至穩定鮮明的紫色(不計讀數)。加入 150 mL 中性沸水，攪，立即用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至鮮明的紫色為終點。

1.4 分析結果

以質量分數w(SiO2)表示二氧化硅(SiO2)含量，按下式(1)計算：

(1)

式中：c是NaOH標液的濃度，mo1/L；V是NaOH標液的體積，mL；V0是空白試驗NaOH標液的體積，mL；m為稱樣質量，g；0.01502為與 1.00 mL 氫氧化鈉標準滴定溶液[c(NaOH)=1.000 mol/L]相當的以克表示的二氧化硅質量。

1.5 允許差

2次平行分析結果的算術平均值為最終結果，平行分析結果的絕對差值應小于表1所列允許差。

表1 微波堿熔法允許差

2 結果與討論

2.1 試驗原理

微波是一種頻率范圍在300～300000兆赫的電磁波[4-5]，在各行業及家庭使用的微波爐中，使用的頻率是2450兆赫，即微波產生每秒鐘24.5億次的正負極兌換，使作用的分子劇烈震蕩摩擦[6]。市售含水或酸的物質分子都是極性的，在微波電場作用下，以每秒24.5億次的速率不斷改變其正、負方向，使分子產生高速的磁撞和摩擦而被消解。微波加熱沒有熱傳導和熱量損失[7]。在微波作用下，特別是加壓條件下，堿的氧化反應增加，使樣品的表面攪動、破裂、不斷產生新的表面至樣品消解完全[8-10]。然后水浸取，酸化，在HNO3溶液中加KCl與KF，使硅酸以氟硅酸鉀形成沉淀，經過濾洗滌，除去游離酸，再用中性沸水水解生成HF，用溴百里香酚藍-酚紅作指示劑，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定，即可求出二氧化硅含量。

2.2 微波消解條件選擇

一般以樣品全熔，得到的樣品清亮透明為消解完全。為達到此目的，采取稱樣量，微波加熱功率、加熱時間，以及加入堿的種類及數量進行組合試驗，此試驗選用條件選擇見表2。

表2 微波消解條件選擇

從表2看出，稱樣量約 0.1 g，加約 2 g 氫氧化鉀，在微波功率 700 W 下消解 3 min 能消解完成，為保險起見，此試驗選用 4 min。

2.3 稱樣量選擇

有的磷礦石中含大量有機物，微波堿熔后有大量氣體產生，若大量稱樣(大于 2 g)，微波堿熔后很難打開消解罐的蓋，此試驗采用 0.1 g 稱樣量，避開消解罐內氣體壓力過大。

2.4 多個樣品同時消解

當適量的樣品在一個消化罐中被完全消化條件探出后將有助于提升在一次微波加熱過程中，同時消化處理數個消化罐的能力，以增加樣品處理的數量。當消化樣品數量增加時，所消耗的微波功率將隨著增加、且消化所需時間亦將延長，要多個樣品同時消解，要重做功率和時間選擇實驗。

2.5 微波堿熔消解與GB07210至12標準結果對照

從表3結果看出，微波堿熔消解容量法所得結果與標準結果相差不大，能滿足工業分析要求。

表3 微波堿熔消解與國標結果對照

2.6 精密度試驗

用本法對編號為昆陽磷礦2021120107的銷售礦進行連續5次測定，精密度良好。相對標準偏差見表4。

表4 微波消解法相對標準偏差

從表4結果看出，微波消解法精密度良好。

2.7 加標回收試驗

為了驗證方法的準確度，用本法對編號為昆陽磷礦2021120107的銷售礦定量加入硅標準溶液(國家標準樣品GSB04-1752-2004)對應稀釋而成，與試樣一同進行微波消解，進行回收試驗，結果見表5。

表5 加標回收率測定結果

從表4結果看出，微波法準確度良好。

3 結論

利用微波密閉消解樣品，快速方便，消解過程節省試劑，較少污染環境，給快速的分析磷礦石中硅找到了一種方法，微波堿熔分解法加標回收率在95.00%～100.86%，相對標準偏差1.20%。與國標法比較，該法具有快速，高效，熔劑用量小及環保等優點，大批量工業應用尤其適合。