制動片中石棉含量的檢測方法研究

陳曉健

（福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，福建 福州 350002）

制動片，也叫剎車片，是指固定在與車輪旋轉(zhuǎn)的制動鼓或制動盤上的摩擦材料。根據(jù)材料的不同，制動片一般可分為石棉型、半金屬型、NAO型（即無石棉有機(jī)物型）制動片等三種[1]。由于石棉纖維具有高強(qiáng)度和耐高溫的特性且相對廉價，因此從最初開始石棉就已經(jīng)被用作制動片的加固材料。但是，石棉已被醫(yī)學(xué)界證實是致癌物質(zhì)，其針狀的纖維很容易進(jìn)入肺部并停留，造成刺激，最終可導(dǎo)致肺癌的發(fā)生。當(dāng)制動片中含有石棉時，伴隨著制動摩擦，石棉纖維將會散發(fā)到空氣中，最終被人們呼吸吸收而影響健康[1,2]。因此，快速準(zhǔn)確的測定制動片中石棉含量將變得十分必要。

按照現(xiàn)有的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)以及文獻(xiàn)方法，可分為體視顯微鏡（SM）、偏光顯微鏡（PLM）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡/能譜法（SEM/EDS）、透射電鏡/能譜法（TEM/EDS）、相差顯微鏡法（P C M）、紅外光譜法（I R）、差熱分析法（DTA）和中子活化法（NAA）等[3,4]?？紤]到制動片處理過程、成本以及檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和實效性，我們結(jié)合X射線衍射儀器和偏光顯微鏡，采用異丙醇作為分散劑，經(jīng)超聲分散處理，減少測試基底來修正衍射峰強(qiáng)度，過程更加高效便捷，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可為制動片中石棉含量檢測提供新的檢測方法。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器和材料

試驗儀器：X射線衍射儀（德國 Bruker 公司 D8 ADVANCE）；偏光顯微鏡（德國Leica公司 DM 2700P）；超聲波洗凈器；箱式電阻爐。

試驗材料：異丙醇、氟樹脂膠粘玻璃纖維濾網(wǎng)。

1.2 試驗方法

1.1.1 樣品前處理

取樣，放入粉碎設(shè)備中進(jìn)行粉碎后放入已知質(zhì)量為ma的磁性坩堝中，稱量試樣和坩堝的質(zhì)量mb。將其放入溫度為450 ℃的箱式電阻爐中，保溫1 h。然后關(guān)閉電源，使試樣在爐中冷卻至室溫，稱量其質(zhì)量為mc。計算減少率r[5]。

將高溫處理后的試樣用孔徑為425 μm的篩子過篩，從中提取X射線衍射分析用的試樣3份和偏光顯微鏡分析用的試樣1份。

1.1.2 X 射線衍射儀定性分析

將試樣均一且平整地放置到試樣皿中，進(jìn)行X衍射定性分析。將X射線衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF對比，確認(rèn)試樣中是否出現(xiàn)了石棉（溫石棉、鐵石棉、藍(lán)石棉、透閃石、陽起石和直閃石）的衍射特征峰。X射線衍射儀的定性分析條件如表1所示。

表1 X射線衍射儀的定性分析條件

1.1.3 偏光顯微鏡定性分析

若出現(xiàn)石棉的X衍射特征峰，則取15μL在去離子水中充分分散的試樣滴在載玻片上。干燥后，根據(jù)相應(yīng)石棉的敏感色，選擇合適折射率的浸漬液在載玻片上滴上3滴，然后蓋上蓋玻片，進(jìn)行偏光顯微鏡定性分析。

1.1.4 X 射線衍射儀定量分析

⑴ 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 稱量10 mg的石棉標(biāo)準(zhǔn)試樣放入500 mL的燒杯中，加入異丙醇150 mL攪拌，再用超聲波洗凈器進(jìn)行充分分散。然后轉(zhuǎn)移到1000 mL的容量瓶中，繼續(xù)加入異丙醇直至滿1000 mL，作為母液，充分振蕩搖勻。

用移液管分別從母液中取出5、10、30、50、100 mL的懸濁液，分別放入三角燒杯中，再分別加入50 mL的異丙醇后，用超聲波洗凈器進(jìn)行充分分散。用裝有與X射線衍射儀的試樣臺直徑相同的氟樹脂膠粘玻璃纖維濾網(wǎng)的抽取過濾裝置抽取過濾，從而制備不同石棉含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線試樣。

將制備好的各標(biāo)準(zhǔn)曲線試樣固定在X射線衍射儀的試樣臺上，測量相應(yīng)X射線衍射強(qiáng)度，從而繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。X射線衍射儀的定量分析條件如表2所示。

表2 X射線衍射儀的定量分析條件

⑵ 定量分析

首先制備二次分析試樣。精確稱量一次分析試樣100 mg（M1），放入三角燒杯，加入50 mL異丙醇，用超聲波洗凈器分散均勻。用裝有已知質(zhì)量的濾網(wǎng)的抽取過濾裝置抽取過濾，干燥后，稱量濾網(wǎng)上收集到的試樣的質(zhì)量（M2），作為二次分析試樣。

當(dāng)殘渣率（M2/M1）超過0.15時，制備三次分析試樣。取15 mg二次分析試樣，重復(fù)制備二次分析試樣的步驟，干燥后進(jìn)行稱量（M3），作為三次分析試樣。

在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同條件下，測量二次或三次分析試樣石棉的X射線衍射強(qiáng)度，通過繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出相關(guān)石棉的質(zhì)量As，制品中的石棉含量C（%）由如下公式計算出[5]。

當(dāng)殘渣率（M2/M1）不超過0.15時：

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

在剎車片的制造工藝中，使用的摩擦材料是由多種黏合劑或添加劑組成的混合物[1]，因此含有部分的有機(jī)成分，經(jīng)過高溫處理，試樣質(zhì)量有所減少。根據(jù)刁帥等的研究，有機(jī)成分試樣和無機(jī)成分試樣的處理方法對制動片摩擦材料樣品中石棉測試無明顯影響[6]。

2.2 定性分析

X 射線衍射儀定性分析的譜圖如圖1所示。通過PDF標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索鑒定，發(fā)現(xiàn)樣品在12.02°和24.30°的位置上出現(xiàn)了溫石棉的衍射特征峰（002）和（004），因此該樣品中可能含有溫石棉。為了進(jìn)一步確定樣品中是否含有溫石棉，我們需通過偏光顯微鏡分散染色法，根據(jù)試樣的形狀及試樣的折射率用顏色的變化來判斷。

圖1 XRD定性分析數(shù)據(jù)譜圖

通過X射線衍射儀定性分析，初步判斷樣品中可能含有溫石棉，選擇對應(yīng)溫石棉敏感色的折射率nD，25為1.550的浸漬液。通過偏光顯微鏡我們觀察到波浪形發(fā)散色呈淡藍(lán)色的纖維狀粒子，旋轉(zhuǎn)載物臺，發(fā)現(xiàn)粒子具有消光性，則該粒子為溫石棉纖維粒子。移動視野并計數(shù)直徑為100 μm的圓內(nèi)存在的1000個纖維狀粒子所含的溫石棉纖維粒子數(shù)，三個平行樣本合計3000個粒子中，溫石棉的纖維狀粒子達(dá)到4個或4個以上，則認(rèn)為該試樣中含有石棉。

圖2 樣品中溫石棉在偏光顯微鏡下的形態(tài)

2.3 定量分析

由于石棉的X射線衍射特征峰強(qiáng)度是由所含石棉的量決定的，所以通過分析試樣的X射線衍射特征峰強(qiáng)度與已知含量的石棉所產(chǎn)生的特征峰強(qiáng)度進(jìn)行對比，就可以確定制品中石棉的含量。

根據(jù)0.05～1.00 mg不同質(zhì)量的溫石棉標(biāo)準(zhǔn)試樣在2θ=12.02°衍射特征峰的強(qiáng)度，我們繪制了標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示。

圖3 溫石棉標(biāo)準(zhǔn)曲線

溫石棉的線性方程與相關(guān)系數(shù)分別是：y=20.88x-0.6144，R2=0.9973。通過X射線衍射儀定量分析，得到XRD數(shù)據(jù)譜圖如圖4所示，測得制動片試樣在2θ=12.02°衍射特征峰的強(qiáng)度為34.63，代入方程計算得到溫石棉質(zhì)量為1.69 mg。通過公式⑵或⑶，進(jìn)一步計算得出溫石棉在制動片中的含量為16.7%。

圖4 XRD定量分析數(shù)據(jù)譜圖

3 結(jié)束語

本文通過粉末X射線衍射儀和偏光顯微鏡相結(jié)合的方法對制動片中是否含有石棉及種類進(jìn)行定性分析，然后通過建立石棉標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)一步確定石棉的含量，該方法快速可靠。

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線是石棉定量分析的關(guān)鍵步驟，當(dāng)石棉含量較小，如在0.05 mg時，石棉標(biāo)準(zhǔn)試樣在濾網(wǎng)上是否均勻分布將對衍射峰強(qiáng)度的測定產(chǎn)生極大的影響。