金摻雜二氧化錫納米纖維的高性能氣體檢測系統

盛福深,胡杰華

(海軍勤務學院， 天津 300451)

0 引言

近年來，呼出氣體傳感器受到醫療、化工、軍事等領域的強烈關注。呼出氣體是直接由肺呼出，其中的有機化合物(VOCs)常用于肺癌的診斷。在半個世紀前，已經有科學家已經開始通過檢測呼吸氣體對疾病進行診斷研究[1]。20世紀80年代，Pauling等[2]通過采集健康人呼出的氣體，對其進行檢測，檢測到呼出的氣體中有二百五十種的VOCs，而這些VOCs主要是通過體內脂質過氧化反應產生的。一方面，氧自由基的破壞作用，進入胞漿的氧自由基是由線粒體產生的，并且對蛋白質、不飽和脂肪酸以及DNA等進行過氧化導致這些物質受到過氧化損傷，一些基因的突變是由于氧自由基引起的，氧自由基使DNA受到過氧化損傷，這種情況將會導致癌癥發生，也就是說氧自由基是引起癌癥產生的根本原因。另一方面，癌癥也會對自由基產生影響，即癌癥的產生同時會刺激氧自由基更加活躍。VOCs是通過脂質過氧化反應過程中促使細胞膜中的不飽和脂肪酸轉化成的。近年來的研究發現，呼出氣體同樣可以作為糖尿病、胰腺病、腸炎、以及生物和化學武器傷害的有效檢測方法，此方法在數秒內即可有測試結果，同時對人體沒有任何傷害，具有非常好的應用前景。特別是在我國，航空航天、軍事、地質等領域的野外作業人員，非常需要體積小、功耗低、穩定性高的呼出氣體檢測系統，從而用于突發的疾病檢測，并適應于高濕、高溫、低壓等惡劣應用場景[3-4]。

與大氣氛圍不同，呼出氣體的濕度通常在90% RH左右，導致傳感器的窗口、材料上面會形成水膜，使得傳感器的性能下降，甚至完全失效。硏究者們通過各種方式來提高系統的抗濕特性，比如加入濕度傳感器做補償、通過高溫降低水分子干擾、加入隔水涂層等[5]，這些方法所制備的器件穩定性通常不高，均勻性也不佳。近年來新型納米材料的合成提供了防水氣敏材料制備的新方法，納米材料具有高的透過率，在某些結構中對氣體分子的吸附能力高于對水分子的吸附能力，因此可以在高濕環境中工作。

本文通過半導體工藝制備了溫度可控的Pt-Si襯底，采用靜電紡絲法合成了Au摻雜SnO2納米纖維，通過燒結工藝形成微傳感器。制造了基于這些微傳感器的便攜式氣體檢測系統，具有藍牙傳輸功能，開發了手機APP，實現了遠程氣體檢測。實驗發現本套呼出氣體檢測系統具有高靈敏度、快響應恢復及良好的抗濕特性，可應用于我國野外作業人員的健康快速檢測。

1 傳感器制造

1.1 傳感器襯底制造

通過半導體工藝制造微型傳感器襯底。在厚度為300 μm的硅襯底正反兩面，通過熱氧化方式生長100 nm的二氧化硅絕緣膜，然后通過熱蒸發的方式在襯底背面沉積厚度為50 nm的Au環形加熱器，加熱器上旋轉涂覆絕緣絕熱高分子保護層，保護加熱器熱量向空氣的散失。硅襯底正面沉積厚度為50 nm的插指狀Au信號電極。傳感器的長度和寬度均為1 mm，結構如圖1所示。

圖1 傳感器結構示意圖

1.2 材料合成

采用高壓靜電紡絲(圖2)方法合成Au摻雜的SnO2納米纖維[6]，按照質量比10∶100 ∶0.2∶100配置氧化亞錫、二甲基甲氨酸(DMF)、氯金酸、乙醇，磁力攪拌10 h；然后加入相對比例 20的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再次將溶液磁力攪拌10 h形成前驅液。將前驅液導入高壓靜電紡絲設備，設置紡絲電壓為12 kV，噴頭尖端與接收金屬板距離為18 cm。將傳感器襯底的正面貼在接收金屬板上，紡絲10 h，使得傳感器襯底表面覆蓋紡絲纖維。隨后，將所得產物在500 ℃空氣中燒結2 h得到Au摻雜的SnO2納米纖維。

圖2 靜電紡絲設備結構圖

1.3 材料表征

通過場發射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy， SEM )對所制備材料的表面形貌和具體尺寸進行表征分析，所用設備為日本島津SSX-550。通過X-射線衍射儀(X-ray Diffraction,XRD)對制備的材料進行晶體結構和物相分析，所用設備為Rigaku D/max-Ra with Cu Kα，λ=0.154 18 nm。

1.4 傳感器檢測

通過動態配氣法配置呼出氣體，如圖3所示，包括：濕度控制氣路，通過干氣和濕氣的混合，模擬呼出氣體的90% RH值，在整個實驗中濕度值都維持在90% RH；通過液體蒸發裝置將液體源蒸發，并由氣流帶出配置不同濃度的目標氣氛，蒸發溫度設置在220 ℃，整個管路進行了保溫處理；背景氣體采用O2和N2按照1∶4混合而成。

圖3 配氣系統結構圖

分壓法為傳感器測試研究常用的方法，其原理如圖4所示。本實驗中測量電壓為5 V，通過監控取樣電阻R0上電壓值V0的變化，可以推算信號層上敏感材料的電阻值Rs的數值。傳感器的靈敏度為Rs在空氣中與被測氣體中的比值。傳感器的工作溫度由加熱層的電流控制，并通過光功率計測量獲得溫度值。

圖4 傳感器測試電路示意圖

1.5 呼出氣體檢測系統制造

開發了基于藍牙傳輸的便攜式檢測系統，包括：加熱電路、數據采集電路、電池管理模塊、藍牙傳輸模塊等部分。開發基于安卓的手機APP，可以對傳感器的類型、Ra值等參數進行設置。軟硬件如圖5所示。

圖5 呼出傳感器檢測系統照片(a)與軟件截面圖(b)

2 結果與討論

2.1 材料表征結果

圖6展示了傳感器襯底上的材料SEM圖像，納米纖維均勻的鋪設在襯底上，纖維長度達到了幾十到幾百μm，直徑約為100 nm。納米纖維自然地呈現了網狀結構，這種結構有利于氣體分子的吸附和穿透，從而可以提高傳感器的靈敏度和響應恢復速度。同時，納米纖維的棒狀結構不利于水分子的附著，對提高材料的抗濕能力有所幫助[7]。圖6中右上角為纖維材料的XRD表征圖譜，將此圖譜與標準譜圖進行比對，可以得出，各衍射峰位均與標準譜圖中的Au的峰位相吻合，三強峰分別與晶面指數(110)、(101)和(211)相對應。沒有其他雜質峰的存在，證明了Au已經進入了SnO2晶格，形成了Au摻雜的SnO2結構。

圖6 納米纖維的SEM圖像和XRD圖譜

2.2 系統性能結果

調節檢測系統的加熱電流，測試傳感器在不同加熱電流下的工作效能。設置工作溫度為120 ℃，將傳感器暴露于90% RH，1 000×10-6丙酮氣體中，結果如圖7所示。傳感器的電阻快速地下降，導致手機APP上所展示的傳感器靈敏度快速上升，經過10 s左右上升速度變緩，在16 s左右達到平衡，靈敏度值為3.6。再經過30 s左右的時間，將傳感器從丙酮氣體中移除，發現傳感器電阻逐步恢復，約在20 s之后恢復初始值。該結果優于已報道的多種傳感器的性能[5]。改變傳感器的工作溫度，可以看到溫度提高傳感器的靈敏度下降明顯，溫度降低傳感器的響應恢復時間顯著延長。因此，結合傳感器的應用場景，將120 ℃定義為本系統的最佳工作溫度。此后的實驗均在此溫度條件下進行。

圖7 檢測系統設置不同加熱溫度時所獲得的響應恢復曲線

將傳感器暴露于不同的濕度背景的1 000×10-6丙酮氣氛，如圖8所示，可以看出傳感器受到濕度環境的影響，隨著濕度值的不斷提高，傳感器的靈敏度逐步下降，響應和恢復速度都變慢。這是因為半導體氣敏材料的敏感機理是基于表面氧的反應。水分子的介入會阻礙表面氧和氣體分子的結合，同時會降低傳感器表面溫度。已經報道的半導體氣體傳感器大部分只能工作在中、低濕的氣氛中，通常高于80% RH就無法工作，完全失去敏感性[8]。本實驗使用的傳感器在90% RH下仍然具有良好的敏感特性，展示了器件良好的抗濕能力。

圖8 傳感器在不同濕度背景下，對1 000×10-6丙酮氣體的響應恢復曲線

以90% RH為背景氣體，測試了系統對于1 000×10-6丙酮、氨氣、甲醛、二氧化碳、一氧化碳、氫氣等氣體的靈敏度，結果如圖9所示。

圖9 傳感器在90% RH背景下，對1 000×10-6不同氣體的靈敏度值

可以看到,系統對VOCs氣體具有良好的靈敏度，對于一氧化碳、氫氣等氣體基本不敏感，這是由于摻雜Au的半導體金屬氧化物對VOCs類氣體反應活性大于一氧化碳等氣體，特別是在高濕環境中，SnO2表面的氧元素與VOCs類氣體的結合能力，大于水分子，再大于一氧化碳等氣體。

測試了系統在90% RH背景下，對不同濃度的丙酮氣體、氨氣的靈敏度值。如圖10所示：系統可以測量最低至100×10-6的丙酮氣體和氨氣，并且在(100～1 000)×10-6，靈敏度值與濃度值呈線性關系，這種特性有利于器件的標定和擬合，可以提高系統的測量精度。

圖10 傳感器在90% RH背景下，對不同濃度的丙酮氣體和氨氣的靈敏度值

2.3 機理討論

半導體氣體傳感器通常都會受到水分子的干擾，這是因為當氣體被吸附在半導體材料上時，半導體材料的表面空間電荷層發生變化，同時引起電導率發生變化[10-13]。由于半導體材料自然生成氧空位，暴露于空氣時會在表面產生空間電荷層。當氣體與空間電荷層相接觸時，會引起空間電荷層寬度和勢壘高度的變化。例如，SnO2的N型半導體，接觸本文中的丙酮氣體和氨氣這樣的還原性氣體，氣體會把電子傳遞給SnO2，使SnO2的空間電荷層寬度減少，其勢壘高度降低，最終使得半導體的導電電子數量和電導率二者均增加。水分子的介入可能會在以下一些方面造成干擾[14]：① 降低傳感器表面的工作溫度，從而改變傳感器表面氧的分布，影響勢壘高度；② 與半導體材料表面氧結合，降低氣體分子與表面氧反應的概率；③ 直接與氣體分子結合，降低氣體分子附著在半導體材料表面的概率。納米纖維結構可以自然地在襯底表面形成網狀，有利于水分子的透過，降低在材料表面吸附的可能性，同時納米纖維的外凸結構有利于氣體分子的快速脫附，導致傳感器響應恢復速度提高[5]。金摻雜一方面有助于傳感器的抗濕特性，另一方面對醇類、酮類的氣體靈敏度有顯著提高[9]。同時，Si襯底具有良好的導熱性，微傳感器體積小，加熱效率高，快速的熱反應也有利于維持恒定的工作溫度[15]。以上這些因素聯合作用，使得文章中展示的便攜式呼出氣體檢測系統展現出了高靈敏度、快響應恢復及良好的抗濕特性。

3 結論

由于呼出氣體具有高的含水量，因此需要高抗濕的傳感器才能應用檢測。本研究展示了一種高性能抗濕氣體傳感器：利用Au摻雜SnO2納米纖維制造微型傳感器，開發便攜式無線檢測系統。該系統具有高靈敏度、快響應恢復及良好的抗濕特性。在120 ℃的工作溫度和90% RH的濕度環境下，對1 000×10-6丙酮氣體的靈敏度值達到3.6，響應時間約10 s，恢復時間約20 s。系統在90% RH濕度環境以下均能穩定工作，對丙酮和氨氣保持了良好的響應能力，有望應用于野外人員的身體狀態快速檢測。