TBP 熱解灰磷酸鎂水泥固化配方研究

陳 奇，徐立國，王宇坤

（中核四川環保工程有限責任公司，四川 廣元 628000）

乏燃料后處理Purex 工藝流程中，一般采用TBP作萃取劑，正十二烷或加氫煤油等作稀釋劑。經過多次使用后的萃取劑，成為放射性廢有機溶劑（即放射性廢TBP）。TBP/煤油熱解焚燒技術處理是目前公認的已經工程化的技術。為了避免磷酸腐蝕問題，在TBP/煤油中加入了氫氧化鈣作為固磷劑，TBP/煤油熱解過程產生熱解灰，主要成分為焦磷酸鈣、少量氫氧化鈣、炭黑。隨著核能和核技術的開發、利用的不斷深入，放射性廢TBP 隨著乏燃料后處理技術的應用而不斷產生，且作為一種可燃有機溶劑，長期儲存存在爆炸及泄漏的風險。作為TBP 處理技術的尾端，開展熱解灰固化技術研究，將為完善公司核環保產業鏈提供技術支撐，是安全利用核能與核技術的保障。

水泥固化是放射性廢物處理的一種成熟技術，具有設備簡單、工藝成熟、操作方便、安全可靠、耗能少、設備投資和運行費用低、固化體機械強度高等優點，它為放射性廢物以安全穩定的固體狀態封存提供了一種行之有效的辦法，已被很多國家的核電站、核工業部門和核研究中心廣泛采用。

采用普通硅酸鹽水泥等傳統水泥處理技術存在水灰比高、核素浸出率高和固化體強度低等不足，特別是包容量小，固化體的貯存或運輸材料體積過大。因此，有必要從膠凝材料體系中選擇新的水泥類型用于中低放廢物固化。本文針對廢TBP 熱解灰水泥固化配方開展研究，旨在確保由配方形成的水泥固化體能對廢TBP 熱解灰形成有效包容，滿足國標要求。

1 試劑和設備

試劑：磷酸二氫鉀（工業純）、重燒氧化鎂（工業純）、硼砂（工業純）、礦粉（工業純）、減水劑（分析純）、水、氫氧化鈉（工業純）、TBP 熱解灰（自制）。

設備：高強無收縮灌漿材料CGM；水泥漿模具，尺寸為50 mm×50 mm；JJ-5 型水泥膠砂攪拌機（無錫錫儀建材儀器廠）；YH-40B 型標準恒溫恒濕養護箱（北京科達京威科技有限公司）；水泥膠砂流動度測定儀（成都市錫津試驗儀器有限公司）；YAW-300C 型抗壓強度測試儀；電子天平，精度為1‰；電子秤，規格為5 kg。

2 水泥固化體樣品制備

按照配方要求進行水泥漿配制，先將稱量好的TBP 熱解灰加入攪拌機中，再加入一定量的磷酸二氫鉀、重燒氧化鎂、硼砂、礦粉、減水劑、氫氧化鈉，最后加入稱量好的水，開啟攪拌機攪拌均勻，測定其流動度、凝結時間后裝入50 mm×50 mm 的樣品盒，標明編號，放入水泥混凝土標準養護箱中養護。

3 配方設計

經過前期試驗摸索和文獻調研，確定了重燒氧化鎂、磷酸二氫鉀、硼砂、礦粉、氫氧化鈉的比例為80∶20∶10∶100∶1。為確定最佳的水灰比，本試驗采用6 組配比進行樣品制備，對制備好的固化體的性能進行測試，通過對測試結果的對比，篩選出一組性能最優的試驗配方。配比如表1 所示。

表1 配方設計表

4 TBP 熱解灰特性

對熱解灰進行XRD 分析和電鏡掃描（SEM）分析，結果如圖1 所示。XRD 能譜圖結果中出現了焦磷酸鈣（CaPO）、氫氧化鈣（Ca（OH））和磷酸鈣（Ca（PO））的晶型。從SEM 圖中能看出，熱解灰呈微米級的顆粒狀，因此熱解灰中主要物相組成為焦磷酸鈣（CaPO），含有少量氫氧化鈣（Ca（OH））和磷酸鈣（Ca（PO）），粒徑很小，容易飄灰。

圖1 熱解灰XRD 及掃描電鏡圖

5 水泥漿的性能測試

按照GB/T 2419—2005的要求測定水泥漿的流動度，按照GB/T 1346—2001的要求測定水泥漿的初、終凝時間。滿足水泥固化工藝要求的水泥漿流動度應大于130 mm，初凝時間大于等于1.5 h，終凝時間小于等于24 h。本文所用6 組配方水泥漿的測試結果如表2 所示。從表2 中可以看出，隨著水灰比的增加，水泥漿的流動性呈上升趨勢，同時，水灰比越大，水泥漿的初終凝時間增加，這是由于隨著水灰比增加，水泥漿中含水量增加，水泥漿黏稠度減弱，使得流動性好，初終凝時間增大。

表2 灰漿流動度和初終凝時間測試結果

6 固化體性能測試

6.1 抗壓強度測試

水泥固化體試樣養護完成后，測試其抗壓強度如表3 所示，6 組固化體樣品的抗壓強度的測試結果顯示，抗壓強度隨水灰比的增大而逐漸增大，當水灰比超過0.30 時，抗壓強度逐漸減少。這是由于水灰比小，水泥黏稠度大，形成的水泥固化體容易開裂，因此水灰比為0.28 時抗壓強度最小，隨著水灰比的增大，強度稍變好，但是超過0.30 時，由于水泥固化體表面泌水量多，會導致固化體出現鹽析現象，使固化體疏松多孔，從而降低抗壓強度。結合流動度結果，篩選出3組、4 組、5 組性能較優的固化體樣品進行浸泡和凍融試驗，并測試浸泡和凍融試驗后水泥固化體樣品的抗壓強度。

表3 固化體抗壓強度性能測試結果

6.2 抗沖擊、抗浸泡和凍融性測試

將選取的3 組樣品進行抗沖擊性試驗，試驗樣品養護28 d 后，將樣品從9 m 高處豎直自由下落到混凝土地面上，3 組樣品均無明顯破碎。

對選取的3 組樣品進行浸泡和凍融試驗，并測試浸泡和凍融試驗后水泥固化體樣品的抗壓強度，結果如表4 所示。

從表4 中可以看出，經過抗浸泡和抗凍融試驗后，第3、4 組配方的浸泡后強度損失分別為31.25%和25.93%，不滿足國標中規定的強度損失不大于25%的要求，因此這2 組配方不符合要求。

表4 固化體浸泡和凍融后的抗壓強度測試

7 結論

TBP 熱解灰是目前固化處理的難點。通過研究表明，磷酸鎂水泥對于TBP 熱解灰具有良好的固化性能，通過6 組配方試驗，測試其流動度、初終凝時間，并對抗壓強度、抗沖擊性、抗浸泡和抗凍融性能進行了分析，最終篩選出一組性能符合國標要求的最優配方，確定了重燒氧化鎂、磷酸二氫鉀、硼砂、礦粉、氫氧化鈉的比例為80∶20∶10∶100∶1，水灰比為0.31，為后期的放射性TBP 熱解灰固化配方奠定了基礎。