無規微支化微交聯締合聚合物的合成及性能評價*

張 峰，王琪譞，王浩帆，王裕馨，劉博峰，呂 龍

（1.中國石油玉門油田公司工程技術研究院，甘肅酒泉 735000；2.中國石油玉門油田公司老君廟采油廠，甘肅酒泉 735000）

0 前言

隨著聚合物驅油劑的應用，在礦場實際應用中暴露出許多不足，尤其在高溫高礦化度儲層，聚丙烯酰胺會發生熱降解、剪切降解及氧化降解，進而使其黏度急劇下降，起不到驅油效果［1-2］。為克服以上缺點和不足，科學工作者采取了合成兩性聚合物法、磺化改性法、引入含有疏水基團的單體合成疏水締合聚合物等方法來提高聚合物的耐溫抗鹽性能［3-4］。劉存輝等［5］通過在分子鏈中引入不同官能團，利用基團的相互作用和分子鏈的結構互補，提高了聚合物的耐溫抗鹽性，合成的聚合物在65 ℃、礦化度10 000 mg/L，聚合物濃度1500 mg/L 條件下溶液黏度可達到26 mPa·s，在溫度90 ℃下老化7 d后的黏度保留率為65%，但其測定時的礦化度較低，且老化時間較短。何相洋等［6］合成了一種新型磺化共聚物，并將磺化共聚物與北京恒聚的梳型聚合物、大慶煉化的超高分子量聚合物相比較，在85 ℃、礦化度為20 609 mg/L（鈣鎂含量490 mg/L）的條件下，濃度為1 600 mg/L 的聚合物溶液黏度分別為13.45、7.31和4.89 mPa·s，磺化共聚物溶液在溫度85 ℃下老化90 d后的黏度保留率達到80.7%，說明合成的磺化聚合物的長期穩定性能更好，但聚合物溶液黏度太低，不能達到良好的驅油效果。李新勇等［7］在分子鏈中引入了既可增加分子鏈的剛性又可抑制酰胺基高溫水解的環狀結構，在溫度為110 ℃、礦化度為45 437 mg/L 的條件下濃度為3 000 mg/L 的聚合物溶液老化20 d 后的黏度為12.6 mPa·s，合成的聚合物耐溫性較好，但其聚合物濃度是常規注入聚合物濃度的2倍。姜祖明［8］制備的疏水締合聚合物在溫度為90 ℃、礦化度為3.2×104mg/L的條件下老化60 d后的溶液黏度為40 mPa·s，但其黏度保留率僅為33.33%。開發具有耐溫抗鹽和長期熱穩定性的聚合物驅油劑是當前聚合物驅亟待解決的重要問題之一。

本文采用分子結構設計思路，不僅從高分子的一級、二級結構入手對聚合物結構進行設計，而且對高分子的高級結構、分子鏈聚集狀態進行分析整合，使聚合物形成一種無規微支化微交聯締合結構，減少聚合物對溫度及二價金屬離子的敏感程度，提高產品的耐溫抗鹽性能，使產品在較高溫度、含有較多二價金屬離子的油藏中可以保持較高的表觀黏度，使產品可以應對高溫、高礦化度的油層。同時，采用共聚后水解工藝，不僅將功能性單體引入分子鏈中，且保證了聚合物具有超高相對分子質量，使合成的聚合物不僅具有微支化微交聯結構，而且具有疏水締合結構，提高聚合物的耐溫抗鹽性能，具有優異的老化穩定性。以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為主要單體，引入自制的疏水單體和枝化單體合成了一種無規微支化微交聯締合聚合物，采用正交試驗研究了AM與AMPS 物質的量比、支化單體加量、疏水單體加量、pH 值和引發溫度對聚合物黏度的影響，并研究了該聚合物的耐溫抗鹽性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM），工業級二次精制，山東諾爾生物科技有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），工業級，濰坊潤偉貿易有限公司；支化單體（N，N-亞甲基雙丙烯酰胺）、疏水單體（丙烯酰氧基丙基三全氟辛基甲氧基硅烷），自制；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO），工業級，濟南耀輝化工有限公司；氫氧化鈉、甲酸鈉、偶氮二異丁腈、過硫酸銨、硫酸亞鐵，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司。模擬鹽水Ⅰ，礦化度為2 410 mg/L，主要離子質量濃度（單位mg/L）為：Na+947.5、Cl-1 462.5；模擬鹽水Ⅱ，礦化度為19 334 mg/L，主要離子質量濃度（單位mg/L）為：Na+6 993、Cl-11 827、Ca2+412、Mg2+102；模擬鹽水Ⅲ，礦化度為40 000 mg/L，主要離子質量濃度（單位mg/L）為：Na+12 766、Cl-24 734、Ca2+2 000，Mg2+500。

DV-2型Brookfield黏度計，美國博勒飛公司；烏氏黏度計，內徑為0.55 mm，上海暉創化學儀器有限公司；P1010型液相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司；F-80型高速萬能粉碎機，常州國宇儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合物的合成

在反應器中定量加入丙烯酰胺、AMPS、支化單體、疏水單體、脂肪醇聚氧乙烯醚和去離子水，充分溶解后用氫氧化鈉調節溶液的pH 值，充分混合后轉入反應釜中，通氮氣除氧20 min，加入高溫引發劑偶氮二異丁腈，再通氮氣20 min后加入低溫氧化還原引發劑過硫酸銨/硫酸亞鐵，并加入鏈轉移劑甲酸鈉以調整產品的相對分子質量及溶解性，在一定溫度下反應約6 h結束后取出膠狀物。將聚合物進行一次造粒，造粒后加入一定量氫氧化鈉，攪拌均勻后，在水解器中80 ℃條件下水解反應4 h，水解完成后進行二次造粒，并進行干燥、破碎，即得到無規微支化微交聯締合聚合物，聚合反應式如下所示。

1.2.2 特性黏數的測定

常溫下，采用蒸餾水將合成聚合物配制成質量濃度為1 g/L 的聚合物溶液，按照國家標準GB/T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量測定黏度法》中規定的方法，在30 ℃的恒溫水浴中用烏氏黏度計（內徑0.55 mm）測定合成聚合物的特性黏數。

1.2.3 表觀黏度的測定

參照中國石油天然氣行業標準SY/T 5862—2008《驅油用聚合物技術要求》，用礦化度為19334 mg/L 的模擬鹽水配制質量濃度為1 500 mg/L 的聚合物溶液，在溫度為75 ℃、剪切速率為7.34 s-1下測定聚合物溶液的黏度1。參照中國石油企業標準Q/SY 119—2014《驅油用部分水解聚丙烯酰胺技術規范》用礦化度為2 410 mg/L 的模擬鹽水配制質量濃度為1 000 mg/L的聚合物溶液，在溫度為45 ℃、剪切速率為7.34 s-1下測定聚合物溶液的黏度2。為進一步測定合成聚合物的耐鹽性能，在SY/T 5862—2008《驅油用聚合物技術要求》標準基礎上將礦化度增至了40 000 mg/L，測定在溫度為75 ℃、剪切速率為7.34 s-1下聚合物溶液的表觀黏度3。

1.2.4 不溶物含量的測定

按照中國石油天然氣行業標準SY/T 5862—2008《驅油用聚合物技術要求》中6.8 規定的方法，其中溶液制備方法為：用礦化度為40 000 mg/L的模擬鹽水Ⅲ配制500 mL 的質量濃度為5 000 mg/L 的聚合物溶液，放置12 h后稀釋至2 000 mg/L，測定合成聚合物的不溶物含量。

1.2.5 熱穩定性評價

按照SY/T 5862—2008《驅油用聚合物技術要求》中6.13 規定的方法，將用礦化度為40000 mg/L的模擬鹽水Ⅲ配制的質量濃度為1500 mg/L的聚合物溶液密封后放置到設置溫度為95 ℃烘箱中，分別在老化30、60、90、180 d取出，在溫度75 ℃、剪切速率7.34 s-1下測定聚合物溶液的黏度，以評價合成聚合物的熱穩定性。

2 結果與討論

2.1 聚合物黏度影響因素分析

影響聚合物溶液黏度的因素有很多，如支化單體加量、疏水單體加量、體系pH值、AM與AMPS配比、反應溫度、反應速率、引發體系等。本文中以支化單體為支化劑合成了微支化微交聯聚合物，該方法的優點是得到的微支化聚合物相對分子質量大，但支化過度時，聚合物的水溶性會大幅度降低，甚至不溶，因此支化單體加量對于聚合物至關重要；本文合成聚合物為疏水締合聚合物，疏水單體加量對聚合物的性能也有較大影響，隨著疏水單體的增加，聚合物結構中的疏水鏈節越多，分子間的締合作用越強，但當疏水單體過多時，疏水單體之間形成蠕蟲結構，疏水單體接入分子鏈后，分子內的締合作用加強，分子間締合作用減弱，從而導致溶液黏度降低［9-12］。為使聚合物具有最佳的性能，合成實驗中固定AM 加量為19%，脂肪醇聚氧乙烯醚加量為0.1%，高溫引發劑偶氮二異丁腈加量為0.02%，氧化/還原引發劑中過硫酸銨加量為0.03‰、還原劑硫酸亞鐵加量為0.001‰，鏈轉移劑甲酸鈉加量為0.008‰，主要考慮5 個方面的影響因素：AM 與AMPS 物質的量比、支化單體加量、疏水單體加量、pH 值和引發溫度。利用SPSS 軟件設計5 因素4 水平正交表L32（45），正交實驗因素水平表如表1 所示。后水解過程中加堿量為每千克膠體加入24 g 氫氧化鈉。通過SPSS 軟件優選出的32 組實驗，按照正交設計表進行試驗合成聚合物，采用礦化度為40 000 mg/L的模擬鹽水Ⅲ配制質量濃度為1 500 mg/L的聚合物溶液的黏度（75 ℃、剪切速率7.34 s-1）如表2所示。

表1 正交實驗因素水平表

表2 正交實驗設計表

根據各因素分別在4個水平上均值（Ki）求得極差R，通過極差R的大小可以反映各因素對聚合物溶液黏度的影響程度，極差越大說明該因素對聚合物黏度的影響越大。極差分析表如表3所示。

表3 極差分析表

由極差分析表可以看出，R（支化單體加量）＞R（疏水單體加量）＞R（AM、AMPS 物質的量比）＞R（pH值）＞R（引發溫度），即支化單體加量對聚合物溶液黏度的影響最大，疏水單體加量和AM、AMPS物質的量比次之，pH值和引發溫度對聚合物溶液黏度的影響相對較小。

在AM、AMPS 物質的量比因素中各水平下的均值大小為：K2＞K1＞K3＞K4，即當AM、AMPS物質的量比為5∶1 時，合成無規微支化微交聯締合聚合物溶液的黏度最大。這主要是因為AMPS 帶有磺基，具有較強的耐溫抗鹽性，但隨著聚合物中AMPS比例的繼續增加，聚合物的相對分子質量變低，在水溶液中的黏度變低，從而影響聚合物的驅油效率。

在支化單體加量因素中各水平下的均值大小為：K1＞K2＞K3＞K4，即當支化單體加量為0.5‰時，合成無規微支化微交聯締合聚合物溶液的黏度最大。這主要是因為隨著支化劑加量的增大，分子主鏈上的支鏈增加，聚合物分子之間通過微交聯，相互交叉形成空間網狀結構，適當交聯可增強分子鏈的剛性，增強聚合物的耐溫抗鹽性能，支化交聯過度則會使聚合物水溶性變差。支化劑加量對聚合物的水溶性影響很大，在合成實驗中要準確控制支化單體加量。當支化單體加量為0.5‰附近時，支化交聯情況較為適當。

在疏水單體加量因素中各水平下的均值大小為：K2＞K1＞K3＞K4，即當疏水單體加量為1‰時，合成無規微支化微交聯締合聚合物溶液的黏度最大。聚合物的疏水側基使得驅油劑具有一定的疏水性，在水中各個疏水側基之間產生疏水締合作用而形成空間網絡結構，使得聚合物的抗鹽性能顯著增強，因而其水溶液可在高礦化度條件下保持較高的黏度。但當疏水單體加量過高時，分子鏈的疏水性過強，在水中的溶解速率變慢，從而在相同溶解時間下得到的聚合物溶液黏度偏低。由實驗數據可以看出，當疏水單體加量為1‰時，溶解速率較快，聚合物溶液黏度較高。

在體系pH 值因素中各水平下的均值大小為：K2＞K3＞K1＞K4，極差R為0.81，體系pH值對聚合物黏度的影響相對較小。體系pH值為7時，聚合物溶液的黏度最高，這與體系pH 值對反應速率的影響有關，當體系pH 值較低時，體系較容易引發，反應速率快，聚合物的相對分子質量相對較低；而當體系pH 值過高后，體系引發較慢，反應速率變慢，使反應不徹底，殘留單體較高，聚合物的相對分子質量相對偏低。由實驗數據可以看出，當體系pH 值為7時，聚合反應速率適當，聚合物的相對分子量相對較高，聚合物溶液黏度較高。

在引發溫度因素中各水平下的均值大小為：K1＞K2＞K3＞K4，極差R為0.14，在實驗范圍內引發溫度對聚合物黏度的影響相對較小。引發溫度為2 ℃時，聚合物溶液黏度最大。

由極差分析得出的最優組為：AM、AMPS 物質的量比為5∶1，支化單體加量為0.5‰，疏水單體加量為1‰，體系pH值為7，引發溫度為2 ℃。

用SPSS 軟件對正交實驗結果進行方差分析，通過檢驗水平P值的大小來描述各因素對聚合物黏度的影響程度，分析數據如表4所示。

表4 方差分析表

由表4 可以看出：P（引發溫度）為0.983＞0.05，差異不顯著，說明體系引發溫度對聚合物黏度的影響較??；P（pH 值）為0.227，0.05＜P（pH 值）＜P（引發溫度），差異不顯著，說明體系pH 值對聚合物溶液黏度的影響相對較小，影響能力比引發溫度大；0.01＜P（AM、AMPS 物質的量比）＜0.05，差異顯著，說明AM、AMPS物質的量比對聚合物溶液黏度的影響較為明顯；P（疏水單體加量）＜0.01、P（支化單體加量）＜0.01，有極顯著差異，說明疏水單體加量和支化單體加量對聚合物溶液黏度的影響顯著。由方差分析可以看出，對無規微支化微交聯締合聚合物溶液黏度影響因素的主次關系為：支化單體加量＞疏水單體加量＞AM、AMPS物質的量比＞體系pH值＞引發溫度。按照正交試驗分析得到的無規微支化微交聯締合聚合物的最優實驗條件為：AM、AMPS物質的量比為5∶1，支化單體加量為0.5‰，疏水單體加量為1‰，體系pH值為7，引發溫度為2 ℃。

2.2 無規微支化微交聯締合聚合物的性能

2.2.1 基本理化性能

按照中國石油天然氣行業標準SY/T 5862—2008《驅油用聚合物技術要求》中規定的測試方法對聚合物的理化性能進行測定，該聚合物的特性黏數為2868 mL/g，與常規線性高分子聚合物的特性黏數基本一致，比常規線性疏水締合聚合物的特性黏數高一倍；其不溶物含量為0.12%，與常規線性高分子聚合物基本一致，比疏水締合聚合物的低。此外該聚合物的固含量為91.3%，殘余單體含量為73 mg/L。

2.2.2 聚合物溶液的黏度

按照1.2.2 中規定的測試方法對聚合物的表觀黏度進行測定，無規微支化微交聯締合聚合物溶液的表觀黏度1 為20.6 mPa·s，遠大于中國石化勝利油田的黏度要求（12.5 mPa·s）；表觀黏度2 為62.67 mPa·s，遠大于中國石油大慶油田的黏度要求（45 mPa·s），且其在礦化度40 000 mg/L、鈣鎂總量2500 mg/L的鹽水中黏度可達到14.8 mPa·s，黏度高于勝利油田驅油劑Ⅱ型、Ⅲ型溶液黏度，說明合成的聚合物具有優異的耐鹽性能。

2.2.3 聚合物的熱穩定性

聚合物驅的見效期一般在半年以上，聚合物長期處于地層環境中，因此聚合物在地層應具有長期穩定性。

用礦化度為40 000 mg/L 模擬鹽水Ⅲ配制的質量濃度為1 500 mg/L的無規微支化微交聯締合聚合物溶液，在95 ℃高溫下長期老化180 d的黏度保留率如圖1所示。無規微支化微交聯締合聚合物在礦化度40 000 mg/L、95 ℃高溫老化180 d 的黏度為12.8 mPa·s，黏度保留率可達到85%以上。老化后無規微支化微交聯締合聚合物溶液仍可滿足驅油劑對驅油黏度要求，聚合物溶液在地層具有較優異的長期穩定性。

圖1 放置不同時間后聚合物溶液的黏度保留率

3 結論

采用分子結構設計思路，從高分子的一級、二級結構入手對聚合物結構進行設計，對高分子的高級結構、分子鏈聚集狀態進行分析整合，合成了無規微支化微交聯締合聚合物，聚合物對溫度及二價金屬離子的敏感程度降低。

對合成無規微支化微交聯締合聚合物溶液黏度影響因素的主次關系為：支化單體加量＞疏水單體加量＞AM、AMPS 物質的量比＞體系pH 值＞引發溫度。當AM、AMPS 物質的量比為5∶1，支化單體加量為0.5‰，疏水單體加量為1‰，體系pH值為7，引發溫度為2 ℃時合成聚合物溶液具有最高的黏度。

與常規線性疏水締合聚合物相比，合成的無規微支化微交聯締合聚合物具有較高的特性黏數、更低的不溶物含量、更高的聚合物黏度、更優異的熱穩定性能，在礦化度40 000 mg/L、95 ℃高溫老化180 d后的黏度保留率可達到85%以上。