RAFT水溶液聚合制備調驅用凝膠分散體及其性能評價*

楊子騰，張豐潤澤，張藝夕，鄭憬希，劉 燦，劉學敏，張 鵬，伍 波

（1.重慶科技學院化學化工學院，重慶 401331；2.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500；3.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司油氣合作開發分公司，天津 300280；4.四川中澤油田技術服務有限責任公司，四川成都 610000）

隨著石油的不斷開發，鉆采技術不斷完善，深部調驅技術得到了廣泛的應用［1-3］。深部調驅劑必須滿足“進得去、堵得住、可變形、能運移”的特點［4］。常用的調驅劑有預交聯凝膠顆粒［5-6］、膠態分散凝膠［7-8］、聚合物微球［9-10］等。其中，預交聯凝膠顆粒的制備需要經干燥、粉碎、造粒等工序［11］，膠態分散凝膠的制備需借助蠕動泵的剪切作用［12］，而聚合物微球則是在有機溶劑存在下經分散聚合或反向微乳液聚合等方法制備［13］。顯然，這些調驅劑的制備工藝比較繁瑣。自可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合被提出以來［14］，RAFT 聚合反應被廣泛研究。基于RAFT聚合來制備凝膠分散體，不僅制備工藝簡單，而且能滿足調驅劑具備微納米級分子尺度的要求。

龔霞等［15］以N，N′-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯為鏈轉移劑，在二甲亞砜溶劑中成功制備了單分散、粒徑可達幾十納米的聚丙烯酰胺納米凝膠。Taton等［16］以乙基黃原酸酯（2-乙氧基硫代硫酰基丙酸甲酯）為鏈轉移劑，在水/醇混合溶液中制備了丙烯酰胺/丙烯酸類聚合物納米凝膠。本課題組制備的RAFT鏈轉移劑2-（苯甲基三硫代碳酸酯基）丙酸能在有機溶劑中制備微納米級聚丙烯酰胺凝膠分散體［17］。但該RAFT 鏈轉移劑的水溶性較差，難以實現純水溶液中的RAFT聚合。上述RAFT鏈轉移劑均為油溶性鏈轉移劑，難以在純水溶液中進行聚合反應。這一方面限制了其在石油調驅領域的廣泛應用，另一方面也存在著可能污染環境的問題。因此，本文首先合成出一種新型水溶性RAFT 鏈轉移劑，并將其應用在純水相條件下調驅用微納米級聚丙烯酰胺凝膠分散體的制備中，以期解決傳統調驅劑制備工藝復雜以及需要添加有機溶劑的問題，并對其性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硫代乳酸，98%，α-溴苯乙酸，97%，上海麥克林生化科技有限公司；二硫化碳、氫氧化鉀、丙烯酰胺（AM）、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過硫酸銨（（NH4）2S2O8），分析純，成都市科隆化學品有限公司；濃鹽酸，分析純，重慶川東化工有限公司。

Agilent 400-MR DD2 型核磁共振儀，美國安捷倫公司；Bruker Tensor 紅外光譜儀，德國布魯克公司；JSM-7800F 掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；Ntegtra Prima原子力顯微鏡，俄羅斯NT-MDT公司；MCR102安東帕流變儀，安東帕公司；Brookfield DV2T 黏度計，美國博勒飛公司；Nanophox 納米粒度分析儀，德國新帕泰克公司；Φ0.55 稀釋型烏氏黏度計，臺州市椒江玻璃儀器廠。

1.2 實驗方法

（1）水溶性RAFT鏈轉移劑的合成

取9.48 g（0.17 mol）氫氧化鉀溶于100 mL 蒸餾水中，20 min 之內緩慢加入7.50 mL（0.08 mol）硫代乳酸，再逐滴加入5.07 mL（0.08 mol）二硫化碳后得到橙黃色溶液并不斷攪拌，約20 min后加入16.13 g（0.075 mol）α-溴苯乙酸，用三頸燒瓶加熱回流10 h后冷卻至室溫。將溶液置于燒杯中緩慢加入50 mL濃鹽酸酸化，根據原料及產物溶解度的不同，采用重結晶的方法進行純化，真空抽濾后用烘箱干燥5 h可得到水溶性RAFT鏈轉移劑，即S-（2-苯乙酸）-S′-（2-丙酸）三硫代碳酸酯。其合成過程如圖1所示。

圖1 水溶性RAFT鏈轉移劑的合成

（2）聚丙烯酰胺凝膠分散體的制備

向試管中加入去離子水作為溶劑，再按比例加入不同含量的AM、交聯劑MBA、合成的水溶性RAFT 鏈轉移劑、引發劑過硫酸銨。溶解完全后向試管中通入氮氣5 min 除氧，然后封口。將試管置于一定溫度的水浴中聚合。反應完成后，立即取出浸入冰水浴冷卻至室溫，得到不同尺度的聚丙烯酰胺凝膠分散體。

（3）表征與測試方法

對合成的水溶性RAFT鏈轉移劑用干燥的溴化鉀進行壓片，然后用紅外光譜儀測試。以重水作溶劑，用核磁共振儀對合成的水溶性RAFT 鏈轉移劑進行核磁光譜的表征。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）與原子力顯微鏡（AFM）分析凝膠分散體的微觀形貌及分子尺度。將聚丙烯酰胺凝膠分散體樣品稀釋并通過22 μm濾網過濾，用納米粒度分析儀測定凝膠分散體的粒徑。

采用黏度計的0號轉子測試聚丙烯酰胺凝膠分散體的表觀黏度（AV），轉速為6～100 r/min。用1 mol/L NaCl 做溶劑，在恒溫30 ℃下，用烏氏黏度計測定聚丙烯酰胺凝膠分散體的黏均分子量（MV）。

采用空氣軸承同心圓筒CC33.2/PR-XL 轉子，用安東帕流變儀測定凝膠分散體的流變曲線；以170 s-1的剪切速率測定凝膠分散體的黏溫曲線。以錐板測試系統進行實驗，設置應變為10%，選用CP-50號轉子進行頻率掃描測試來表征凝膠分散體的黏彈性特征。向凝膠分散體中梯度添加氯化鈉，用黏度計測定不同礦化度下凝膠分散體的黏度變化。向凝膠分散體中逐漸加入極少量的氫氧化鈉調節pH 值，用黏度計測定不同pH 值下凝膠分散體的黏度變化。

2 結果與討論

2.1 鏈轉移劑的制備與結構表征

合成的水溶性RAFT 鏈轉移劑的紅外光譜圖（圖2）中，3425.98 cm-1處的吸收峰是由于羧酸羥基的強烈締合作用形成氫鍵，致使—O—H 伸縮振動形成很寬的吸收帶；1720.35 cm-1處為羧酸羰基C=O的伸縮振動峰，兩處伸縮振動峰證實了—COOH 的存在。1643.55 cm-1處為苯環的伸縮振動峰，1380.68 cm-1處為甲基的伸縮振動峰，1229.12 cm-1處為碳硫雙鍵的伸縮振動峰，608.50 cm-1為碳硫單鍵的伸縮振動峰。以上分析初步證實合成的水溶性RAFT鏈轉移劑的結構中含有羧基、苯環、碳硫單鍵、碳硫雙鍵及甲基等基團或結構。

圖2 水溶性RAFT鏈轉移劑的紅外光譜圖

合成的水溶性RAFT鏈轉移劑的核磁共振氫譜圖（圖3）中，7.407～7.369處的振動峰為苯環上H的化學位移，4.930～4.745 處為與苯環相連的次甲基中H 的化學位移，3.577～3.519 處為與甲基相連的次甲基中H的化學位移，1.482～1.168處為甲基中H的化學位移。5.1 左右處的峰可能是α-溴苯乙酸自身相互作用生成的副產物中H 的化學位移。由于使用了重水作溶劑，發生了質子交換效應，導致羧酸上的活潑H 無法檢測。以上結果分析表明產物結構與合成路線中所示結構相一致，即所合成的水溶性RAFT鏈轉移劑為S-（2-苯乙酸）-S′-（2-丙酸）三硫代碳酸酯。

圖3 水溶性RAFT鏈轉移劑的核磁共振氫譜

2.2 凝膠分散體的微觀形貌及粒徑

按表1中序號8的實驗條件制備聚丙烯酰胺凝膠分散體。用AFM和SEM觀察凝膠分散體的微觀形貌，結果如圖4所示。RAFT水溶液聚合制備的聚丙烯酰胺凝膠分散體的微觀形貌為分散的不規則球狀結構。對凝膠分散體的SEM 圖進行粒徑統計分析，其粒徑大小在0.92～6.13 μm之間。由粒徑分布圖（圖5）可見，凝膠分散體的粒徑主要分布在1.5～2.5 μm。綜合以上分析可得，RAFT 水溶液聚合制備的聚丙烯酰胺凝膠分散體的分子尺度為微米級別。

圖4 凝膠分散體的微觀形貌

圖5 凝膠分散體的粒徑分布圖

對按表1 中4～8 號實驗條件制備的凝膠分散體進行過濾處理后，用納米粒度分析儀測得其平均粒徑依次為55.42、86.76、48.14、75.92、48.43 nm。所制備的凝膠分散體經過濾處理后的粒徑范圍在48～87 nm 之間，其粒徑隨鏈轉移劑用量的變化無明顯規律，但證實了凝膠分散體中存在納米尺度級別范圍的顆粒。通過以上AFM、SEM 以及納米粒度分析儀對凝膠分散體微觀形貌及粒徑的表征，基本確定RAFT水溶液聚合的聚丙烯酰胺凝膠分散體的分子尺度為微納米級別。

2.3 反應條件對凝膠分散體的影響

2.3.1 反應物配比的影響

在聚丙烯酰胺凝膠分散體的制備中，交聯劑可以使聚丙烯酰胺凝膠化，而RAFT 鏈轉移劑可以避免聚丙烯酰胺形成整體凝膠，從而可以制備出凝膠分散體，可見反應物配比對凝膠分散體的性能會有一定影響。反應物配比對凝膠分散體性能的影響如表1 所示。引發劑引發單體生成增長自由基，增長自由基與RAFT 鏈轉移劑中C=S 雙鍵可逆加成，形成不穩定的中間體自由基，進而S—R 鍵斷裂生成“休眠種”以及新的自由基R·，R·又再次引發單體聚合，以此循環。可逆加成-斷裂鏈轉移聚合的結果是生成的聚合物分子量分布窄，聚合物鏈較短、分子量較小。隨著RAFT鏈轉移劑與交聯劑比值的增大，聚丙烯酰胺由不可流動的凝膠狀態逐漸變為可流動的液體狀態，即成為凝膠分散體。同時，其黏度不斷降低，黏均分子量在總體上也成降低的趨勢。鏈轉移劑用量較小時，不足以發揮其鏈轉移效率，而交聯劑則起主要作用，即形成整體凝膠。隨著鏈轉移劑用量的增多，其中間體自由基的濃度增大，形成了更多的“休眠種”，鏈轉移效率越好。因此，考慮到鏈轉移劑的加量成本，控制單體、交聯劑及鏈轉移劑的物質的量比為95.86∶0.1258∶4.0142時，凝膠分散體的性能較好。

表1 反應物配比對凝膠分散體性能的影響

2.3.2 聚合溫度的影響

在聚丙烯酰胺凝膠分散體的合成中，RAFT 聚合采用熱引發方式。聚合溫度對凝膠分散體性能的影響如表2 所示。在相同反應物物質的量比、聚合時間（2 h）和固含量（6%）下，隨著溫度的升高，凝膠分散體的黏度和黏均分子量總體上呈降低的趨勢。當聚合溫度較低時，不足以提供RAFT 鏈轉移劑加成斷裂形成中間體自由基所需的能量，導致鏈轉移效率較低。隨著聚合溫度的升高，鏈轉移作用逐漸增強。聚合溫度為70 ℃時，凝膠分散體的性能最佳。

表2 聚合溫度對凝膠分散體性能的影響

2.3.3 聚合時間的影響

聚合時間決定了RAFT 聚合反應的進行程度，其對聚丙烯酰胺凝膠分散體性能的影響如表3 所示。在70 ℃下，隨著聚合反應的不斷進行，凝膠分散體的黏度先降低后增大，黏均分子量在總體上也表現出相應的趨勢。當聚合時間較短時，單體自由基濃度較高，而RAFT 鏈轉移劑加成斷裂形成的中間體自由基較少，鏈轉移效率低，鏈終止的幾率增大。隨著時間的延長，鏈轉移效率逐漸增大，降低了鏈終止的發生幾率，使凝膠分散體的黏度較低。聚合反應再繼續進行時，RAFT鏈轉移劑反應完全，此時體系中聚合反應速率大于鏈轉移速率，其黏度和黏均分子量增大。

表3 聚合時間對凝膠分散體性能的影響

2.3.4 固含量的影響

固含量反映了體系中的反應物濃度的大小。在聚合溫度為70 ℃、聚合時間為2 h的條件下，固含量（質量分數）對聚丙烯酰胺凝膠分散體性能的影響如表4 所示。隨著固含量的增加，凝膠分散體的黏度和黏均分子量增加。固含量較高時，即聚合體系中溶劑的量較少，制得的凝膠分散體濃度增大，表現為凝膠分散體的黏度和黏均分子量增大。

表4 固含量對凝膠分散體性能的影響

通過以上分析，制備聚丙烯酰胺凝膠分散體的最優條件為：單體、交聯劑及鏈轉移劑的物質的量比為95.86∶0.1258∶4.0142，引發劑的質量分數為0.05%，固含量不超過6%，聚合溫度為70 ℃，聚合時間為2 h。

2.4 凝膠分散體的性能評價

2.4.1 流變性及黏彈性

在AM、MBA、（NH4）2S2O8的物質的量比為220∶0.8∶0.8、固含量為3.5%、鏈轉移劑的物質的量分數分別為2.5%和3.0%的條件下制得聚丙烯酰胺凝膠分散體，用流變儀測試其流變曲線，結果如圖6 所示。凝膠分散體屬于剪切稀釋型流體，在低剪切速率下，凝膠分散體的黏度降低較快；當剪切速率較高時，凝膠分散體的黏度變化較小，趨于牛頓流體的特征。由于凝膠分散體由凝膠單元顆粒構成，在低剪切速率下，顆粒間的摩擦力較強，黏度較高；隨著剪切速率的增大，顆粒間的摩擦力迅速降低，最后保持穩定。鏈轉移劑加量越高，制得的凝膠分散體中的凝膠顆粒較小，表現出的黏度越低。

圖6 凝膠分散體的流變曲線

凝膠分散體的黏彈性如圖7所示。凝膠分散體的耗能模量G′′均高于儲能模量G′，G′非常小，即凝膠分散體表現為黏性流體特性，進一步證實了凝膠分散體是由微小的凝膠單元顆粒分散在水溶液中形成的。

圖7 凝膠分散體的黏彈性曲線

2.4.2 溫度響應性

溫度影響了分子間作用力，進而影響了凝膠分散體的黏度。凝膠分散體的黏度隨溫度的變化如圖8所示。凝膠分散體的黏度隨著溫度的升高呈現降低的趨勢，但降幅較小。當溫度逐漸升高，分子間作用力減小，凝膠分散體的黏度也隨之降低。同時，溫度升高使得凝膠分散體中凝膠單元顆粒之間的黏附效應降低，導致黏度降低。然而，凝膠分散體的初始黏度較小，使得黏度隨溫度升高而降低的幅度較小。此外，由于鏈轉移劑中含有苯環，即凝膠分散體結構中亦含有苯環，這可能使得凝膠分散體具有一定的耐溫能力。

圖8 凝膠分散體的黏溫曲線

2.4.3 鹽度響應性

向聚丙烯酰胺凝膠分散體中梯度加入等量氯化鈉，用黏度計測得其鹽度響應性曲線如圖9 所示。隨著礦化度的增加，凝膠分散體的黏度變化不大。RAFT水溶液聚合制備的凝膠分散體受礦化度影響較小。這是由于鹽主要通過電荷作用來影響聚合物性質，而凝膠分散體的電荷較弱甚至不帶電荷，因而凝膠分散體受礦化度的影響較小。

圖9 凝膠分散體的鹽度響應性曲線

2.4.4 pH響應性

向聚丙烯酰胺凝膠分散體中逐步加入極少量的NaOH來調節pH值。凝膠分散體的pH響應性如圖10所示。由于鏈轉移劑結構中含有兩個羧基，因而凝膠分散體溶液呈酸性。當加入NaOH后，pH值逐漸增大，凝膠分散體的黏度逐漸降低；當pH值繼續增大，其黏度降幅較為明顯。這是由于NaOH 與凝膠分散體結構中的羧基反應，形成了離子型凝膠分散體，凝膠顆粒間的斥力增加，降低了凝膠顆粒的聚集，使得凝膠分散體的黏度有所降低。

圖10 凝膠分散體的pH響應性曲線

3 結論

以硫代乳酸、二硫化碳、α-溴苯乙酸為原料制得水溶性RAFT 鏈轉移劑，并在純水相條件下制得調驅用微納米級聚丙烯酰胺凝膠分散體。與傳統調驅劑制備工藝相比，制備時間縮短、制備條件簡化，無需添加有機溶劑，產物分子尺度小。制備聚丙烯酰胺凝膠分散體的最優條件為單體、交聯劑及鏈轉移劑的物質的量比為95.86∶0.1258∶4.0142，引發劑的質量分數為0.05%，固含量不超過6%，聚合溫度為70 ℃，聚合時間為2 h。聚丙烯酰胺凝膠分散體接近牛頓流體特性，其黏彈性表現出黏性流體特性，進一步證實了凝膠分散體是由微小的凝膠單元顆粒分散在水溶液中形成的。凝膠分散體的黏度隨溫度和pH值的升高而降低，但降幅較小，其黏度幾乎不受礦化度的影響。在凝膠分散體的制備中，RAFT 鏈轉移劑的加量遠低于單體的加量，所增加的RAFT鏈轉移劑成本與凝膠分散體的制備優勢和粒徑優勢相比，仍是可以接受的，這也有望在油田調驅領域得到進一步應用。