基于疏水改性的超低密度控水支撐劑的制備及其性能*

史 斌，蘇延輝，邢洪憲，鄭曉斌，耿學禮

（中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452）

0 前言

在石油開發過程中，由于儲層非均質性、天然裂縫、流體特性差異等原因，邊底水錐進現象突出，一旦邊底水突破進入井筒，油井含水率會迅速上升，將大大降低原油采收率［1］。對于這種高含水井，常規支撐劑除了提供基礎支撐和填充外，再無控水作用。若將充填支撐劑進行疏水改性，使其具有控水功能，則此類控水支撐劑被擠入油層后，作為控制油水相對滲透率的充填介質，在防砂的同時還能有效降低油井綜合含水，達到盡可能延長油井穩產期及節能、環保的目的［2］。研究表明，控水支撐劑的控水作用主要體現在其疏水表面造成的低表面能增大了界面張力，并對水相施加反向毛細管力，宏觀表現為緊密排列后形成的毛細孔隙產生的強大疏水作用［3］。

早期的控水支撐劑研究主要以控水石英砂為主。吳建平［4］研制了具有控水、防砂雙重功能的新型控水砂，該控水砂對水油阻力比最高可以達到5.3。水的接觸角為152°，現場試驗平均降水率可達15.5%。宋金波等［2］將石英砂與表面修飾改性的納米氧化鋅微粒及氟硅樹脂混合經高溫處理制備了具有“荷葉效應”的超疏水控水砂，水的靜態接觸角達158°。巖心驅替實驗的水油阻力比為5.3，耐溫達到120 ℃，現場先導試驗初期平均降水率達16.55%；王海棟等［5］制備了一種使水平井壓裂裂縫具有阻水不阻油的控水支撐劑，該支撐劑層的透油阻水能力皆優于常規支撐劑層的，當驅替壓差小于0.4 MPa時，阻水效果超過10%。

近年來，控水支撐劑的研發逐步拓展到控水陶粒，制備原理以構建支撐劑表面低表面能和粗糙結構為主。由于石英砂和陶粒作為無機材料，其表面具有豐富的活性基團，易于實現化學改性，因此目前現場應用的控水支撐劑基本屬于具有較高密度的控水石英砂或控水陶粒。

常規陶粒支撐劑密度大（視密度2.75～3.3 g/cm3），在使用過程中需大量高黏度攜砂液（如胍膠、滑溜水等），導致油氣開采成本增加和儲層傷害，因此，能夠用水攜帶的超低密度支撐劑日益被關注［6］。韓小兵［7］制備了一種超低密度支撐劑—改性聚苯乙烯微球，與常規支撐劑相比，它具有更低的密度和酸蝕率；牛力軍［8］以苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯為單體，制備了一種具有高強度和超低密度的聚合物微球，該支撐劑密度為1.05 g/cm3左右，圓球度為0.9，耐溫130 ℃，抗壓強度高達55 MPa。目前開發出的超低密度支撐劑的密度基本與水相當，實現了在使用過程中用水攜帶的目的。

近年來開發的超低密度支撐劑的基本材料以聚苯乙烯為主，屬有機支撐劑，其表面為惰性表面，利用化學方法很難實現疏水改性，因此，具有控水和超低密度雙重功能的超低密度控水支撐劑產品或技術基本空白。本文首先采用高溫熱法活化方法，即利用天然氧化劑（空氣中氧氣）熱激發活化有機支撐劑表面的惰性基團，增加有機支撐劑表面的化學活潑性，為化學改性提供反應位；然后對活化后的有機支撐劑進行羰基質子化和羰基親核加成反應實現有機支撐劑劑的疏水改性。超疏水材料通常是指當水滴與其表面接觸時接觸角大于150°而滾動角小于10°的材料［9］。采用化學法進行超疏水化改性的疏水性物質主要有多甲基硅氧烷、含氟異丙醇、含氟硅氧烷、硅烷偶聯劑、全氟聚醚、全氟羧酸等［10］。其中全氟羧酸既可作為羰基加成的催化劑提供質子體H+，又可以作為改性劑提供疏水基團全氟碳鏈（—CF2—CF2—CF2—CF2—CF2—CF2—CF2—CF2—CF2—CF2—CF3）。本文采用超低密度有機支撐劑為原料，通過表面高溫活化和全氟羧酸化學接枝反應研發了一種超低密度控水支撐劑，評價了該支撐劑的潤濕性、阻水性能及油水相滲流性能，并進行了現場應用實驗。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

陶粒，粒徑212～425 μm，圓度0.9，球度0.9，抗壓強度52 MPa，視密度2.62 g/cm3，體積密度1.64 g/cm3，河南天祥新材料股份有限公司；有機支撐劑，粒徑212～425 μm，視密度為1.05 g/cm3，球度0.9，圓度0.9，抗壓強度為52 MPa，耐溫250 ℃，大慶瑋德化工有限公司；全氟十二酸，純度98%，湖北垚爍泉化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，市售；表面活性劑OP-10，分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠；3#白油，市售。實驗用水為SZ36-1 油田CEP 回注污水，礦化度為12 813 mg/L，主要離子質量濃度（單位mg/L）為：Cl-4 180.2、SO42-29.8、HCO3-470.3、CO32-1.0、K+41.1、Na+2 559.3、Ca2+176.8、Mg2+85.7。

Nicolet iS5 型紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；SurfaceSeer-I型飛行時間-二次質譜儀，英國Kore 公司；CJF-1L 型反應釜，大連通達反應釜廠；TX500 型旋轉滴超低界面張力儀，美國科諾工業有限公司；JCM7000 型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；支撐劑阻水高度測量裝置，自制；支撐劑流動實驗測量裝置，自制；支撐劑耐沖刷實驗評價裝置，自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 超低密度控水支撐劑合成

（1）合成反應

將定量超低密度有機支撐劑放入反應釜中，在攪拌條件下連續通入高溫空氣，并逐漸升溫至250 ℃，保持10～30 s，使有機支撐劑表面發生高溫氧化，制成活化有機支撐劑；反應釜內停止通空氣，降溫至120～150 ℃，加入0.2%（相對于有機支撐劑質量而言）的全氟羧酸，升溫至150～200 ℃，在攪拌條件下反應30～60 s；停止加熱，冷卻至室溫后得到具有超疏水功能的超低密度控水支撐劑。

有機支撐劑表面活化的化學反應式如下：

活化后的有機支撐劑羰基質子化和羰基親核加成反應的化學反應式如下：

（2）樣品處理

取上述100 g的超低密度控水支撐劑樣品和活化有機支撐劑樣品分別放入500 mL 的清洗液（1%NaOH 和3%OP-10）中，攪拌均勻后浸泡30 min，然后濾掉清洗液，用適量蒸餾水清洗支撐劑樣品3遍，在105 ℃下烘干。

（3）樣品表征

采用紅外光譜儀對合成的超低密度控水支撐劑樣品和活化有機支撐劑樣品進行結構表征。

采用飛行時間-二次離子質譜儀（TOF-SIMS）對合成的超低密度控水支撐劑樣品進行結構表征，以獲得有機支撐劑改性前后的表面化學鍵信息［11］。

1.2.2 超低密度控水支撐劑性能評價

（1）接觸角測定

界面潤濕性主要通過Thomas Young 提出的接觸角θ來衡量，采用旋轉滴超低界面張力儀測定油田產出液水樣在超低密度控水支撐劑表面的接觸角。

（2）阻水性能測定

采用支撐劑阻水高度測量裝置（見圖1自制）測試超低密度控水支撐劑的阻水性能。具體步驟如下：取上下兩端開口內徑為50 mm 的透明玻璃管，將其垂直固定在鐵架臺上，并在下端安裝篩網；將支撐劑樣品加入玻璃管中至10 cm 高度；向玻璃管中的支撐劑砂床緩慢加入水；當水開始流出支撐劑砂床底部的篩網時，記錄玻璃管內的水面高度以表征超低密度控水支撐劑的阻水性能。

圖1 支撐劑阻水高度評價裝置示意圖

（3）油水相滲流性能測定

將滲流介質（地層水或3#白油）在恒流條件下分別通過由常規陶粒、有機支撐劑和超低密度控水支撐劑填充的尺寸為φ38 mm×300 mm的填砂管，實驗過程中分別記錄白油、地層水在其中的流動壓力。實驗流程圖見圖2。

圖2 支撐劑流動實驗流程圖

（4）耐沖刷性能測定

將超低密度控水支撐劑填入尺寸為φ38 mm×300 mm 填砂管中，設定驅替泵流量為10 L/min（沖刷線速率為8.8 m/min），采用支撐劑耐沖刷實驗評價裝置（自制，見圖3），用地層水連續沖刷7 d，期間分別在第1、2、3、7 d 進行水相接觸角測試，并在掃描電子顯微鏡下觀察超低密度控水支撐劑沖刷前后的表面狀態。

圖3 支撐劑耐沖刷性能評價裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 超低密度控水支撐劑的結構分析

圖4為活化前后有機支撐劑的紅外光譜圖。活化后有機支撐劑的紅外光譜中，在1683 cm-1出現了一個新的羰基（—C=O）吸收峰，說明有機支撐劑在高溫空氣活化后其表面出現了大量活性基團羰基（—C=O），為進一步疏水改性提供了條件。

圖4 有機支撐劑活化前后的紅外光譜圖

圖5、圖6為活化后有機支撐劑和超低密度控水支撐劑的飛行時間-二次離子質譜圖。在活化有機支撐劑SIMS 譜圖（圖5）中，出現了m/z105 特征峰，推斷為C6H5-C+=O 分子片段譜，是支撐劑活化過程中聚苯乙烯分子鏈上產生的苯乙酮的分子結構，進一步驗證了活化支撐劑紅外光譜中出現大量羰基（C=O）的結論。

圖5 活化有機支撐劑的表面二次離子質譜圖

而超低密度控水支撐劑的SIMS 譜圖（圖6）中m/z105特征峰消失，說明改性劑（全氟羧酸）與活化有機支撐劑發生了羰基（C=O）親核加成反應，致使該基團消失；同時出現了m/z19、m/z69、m/z119 3個新的特征峰，根據有機支撐劑改性反應機理，推斷為F+、CF3+、C2F5+3 個分子的片段譜，表明超低密度控水支撐劑鏈接了全氟羧酸分子。

圖6 超低密度控水支撐劑的表面二次離子質譜圖

紅外光譜和二次離子質譜分析表明，具有優異疏水性能的全氟羧酸分子與有機支撐劑表面的活化基團形成了以共價鍵為主的化學鍵鏈接，引入的全氟羧酸可使超低密度有機支撐劑具備控水功能。

2.2 超低密度控水支撐劑的性能

2.2.1 潤濕性

巖石潤濕性對油水滲流有顯著的影響，當巖石表面由親水性向中性和親油性轉變時，水相滲流阻力大幅增加，油相滲流阻力減少［12］。接觸角是潤濕性能的主要表征參數之一。

油田產出液水樣在有機支撐劑和超低密度控水支撐劑表面的接觸角測試結果如圖7所示。油田產出液水樣在改性前的有機支撐劑表面的接觸角為97°，而在改性后的超低密度控水支撐劑的接觸角增至158°，因此可見，超低密度支撐劑具備了超疏水表面。

圖7 水在有機支撐劑（a）和超低密度控水支撐劑（b）表面的接觸角測試

2.2.2 阻水高度

阻水高度是評價控水支撐劑控水性能的一個重要指標，具有直觀、快速、重復性好的特點。經測試，超低密度控水支撐劑的阻水高度為25 cm，具有顯著的阻水作用，而有機支撐劑無阻水性能，阻水高度為0。

2.2.3 油水滲流性能

地層水和白油在常規陶粒、有機支撐劑和超低密度控水支撐劑中的流動實驗結果見表1。地層水在超低密度控水支撐劑中的流動壓力分別比在有機支撐劑和常規陶粒中增加30%和40%以上。白油在超低密度控水支撐劑中的流動阻力分別比在有機支撐劑和常規陶粒中下降了10%和20%以上。地層水和白油的流動實驗表明，超低密度控水支撐劑具有優異的選擇性控水作用。

表1 地層水和白油在不同支撐劑中的流動壓力

2.2.4 耐沖刷性能

支撐劑充填完成后，要長期經受地層流體的沖刷。模擬井筒內地層流體流動情況，超低密度控水支撐劑在沖刷前及沖刷第1、2、3、7 d的水相接觸角分別為158.3°、157.6°、157.3°、157.5°、157.2°，超低密度控水支撐劑井地層水連續高速沖刷后，其潤濕角基本穩定。

采用高倍顯微鏡分別觀察超低密度控水支撐劑沖刷前后表面狀態，結果見圖8。經過地層水連續高速沖刷后，支撐劑表面接枝層并沒有出現剝離現象，表明超低密度控水支撐劑的表面接枝層與基體結合穩固，能夠經受地層條件下流體的連續沖刷，保證了控水有效期。

圖8 超低密度控水支撐劑沖刷前后表面狀態

2.3 現場試驗情況

2020年8月在渤海油田某油田56井和7井進行了超低密度控水支撐劑防砂控水充填試驗，采用控水篩管充填超低密度控水支撐劑的完井方式，采用20/40目超低密度控水支撐劑和清水攜砂方式，充填作業充填率均達到100%。控水效果分析見表2。

表2 56井和7井的控水效果分析

56 井投產初期日產液為148 m3，含水率為74.9%，初期含水率比預測平均降低19.4%，且含水率上升速率遠低于鄰井，產油量顯著好于鄰井及油藏配產，目前含水率液明顯低于配產。

7 井投產初期日產液為220 m3，含水率為83.9%，初期含水率比預測平均降低2.1%左右，含水率比鄰井低4.5%左右，且含水上升速率遠低于鄰井。

3 結論

通過對有機支撐劑高溫活化和疏水改性合成了具有超疏水表面的超低密度控水支撐劑。水在該支撐劑表面的接觸角達到158°，阻水高度為25 cm，地層水滲流阻力增加40%，具有明顯的選擇性控水效果，且耐沖刷性能優異。超低密度控水支撐劑視密度與水接近，在壓裂和完井作業中易于攜帶，在完井充填中可以形成類似連續的封隔器效應，有效降低地層水在井筒環空的竄流。

超低密度控水支撐劑現場試驗充填率達到了100%，且投產后含水率及含水上升速率遠低于鄰井，產油量顯著好于鄰井，顯示了很好的應用前景。超低密度控水支撐劑采用的全氟羧酸能夠形成超疏水表面，但其成本較高，給現場推廣帶來成本壓力，后期仍需優化改性方案。

經過實驗室和現場試驗綜合評價，發現以增加有機支撐劑疏水性能為技術路線而開發的超低密度控水支撐劑在油井高含水階段特別是超過70%～80%后，其控水效果開始變差；同時需要指出，充填控水支撐劑的儲層或井筒，只能減緩油水流體中水的流動速率，即降低油井產出液的含水率，而不能起到類似油井堵劑將地層水完全阻隔在地層內的效果。